一种导热塑料专用石墨烯微片的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及导热塑料专用石墨烯材料，特别是涉及一 种导热塑料专用石墨烯微片的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从2004年石墨烯被英国曼彻斯特大学科学安德烈?海姆和康斯坦丁·诺沃肖 洛夫发现，一直成为人们研究的热点。石墨烯是由一层碳原子以sp2杂化形成的蜂窝状六角 平面结构的二维材料，其厚度仅为〇.335nm，是目前世界上已知的最薄材料。石墨烯具有高 的力学模量（1.0 TPa)、热导率（5300 W/m'K)、比表面积（2630 m2/g)和电荷迀移率（250， 000 cm2/V^)，在能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域具有潜在的应用前 景。
[0003] 导热塑料具有易成型、密度低、绝缘耐高压、使用方便等特点，在电力工业、电子工 业等领域中有着越来越广泛的应用前景和潜力，尤其是在LED泡灯、电池组散热外壳等产 品中被广泛采用。导热塑料中的高分子材料大多是热的不良导体，要拓展其在导热领域的 应用，必须对高分子材料进行改性。石墨烯作为一种导热材料与高分子基体复合，得到了性 能较好的导热塑料。目前，主要是在高分子材料加入石墨烯粉末，因为碳具有良好的热传导 性能，使得经过石墨烯改性处理的高分子材料也具有良好的导热性能。
[0004] 中国专利公开号CN104072868A公开了一种类石墨烯改性导热塑料及其制备方法， 类石墨烯改性导热塑料的组份包括80%~90%的塑料基材和10%~20%的类石墨烯，其中类石 墨烯是由天然石墨鳞片进行化学酸化处理，用强氧化插层剂插入天然石墨层间，在800~ 1200Γ的高温环境下进行热处理形成蠕虫状的石墨，在塑料基材中能均匀分布，并与塑料 高分子形成网状结构，使得本发明最大程度的保留塑料的各项机械性能，并具有良好的导 热性能。
[0005] 中国专利公开号CN 104017331A公开了一种绝缘导热塑料及其制备方法，采用正 硅酸四乙酯的无水乙醇溶液改性石墨烯，并在塑料制备过程中分段式加入改性石墨烯以及 选择改性石墨烯的合适用量，使得所得塑料具有优异的绝缘性和导热性。上述技术中所使 用的石墨烯粉体是以石墨为原材料，通过剧烈的氧化插层、膨胀还原制得。
[0006] 目前，应用在导热塑料中的石墨烯材料大部分采用化学氧化法制备的，采用该方 法制备的石墨烯，由于经过强烈的氧化过程，造成石墨烯结构的大量缺陷，导致石墨烯性能 的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使经过还原，石墨烯中仍还有部分未还原的氧化基团， 这些结构缺陷和氧化基团破坏了石墨烯晶格的完整性，从而极大地降低了石墨烯的热导 率。而且目前石墨烯材料价格昂贵、产率低、制备过程繁琐等缺点很大的限制了其在导热塑 料工业上的应用。
[0007] 石墨烯微片一般是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯 层状堆积体。石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元环共辄晶体结构，具有超大的形 状比（直径/厚度比），且具有纳米厚度，因此具有优异的机械强度、导电、导热性能等。这使 得石墨烯微片作为添加剂与高分子材料复合形成，使其拥有优良的导热性能，从而得到性 能优异的导热材料。因此，本发明的目的是采用机械剥离法制备一种高质量石墨烯微片，以 达到在导热塑料中的应用。
【发明内容】
[0008] 本发明针对现有技术的不足，提出一种导热塑料专用石墨烯微片的制备方法，该 方法以天然鳞片石墨为主要原料，利用尿素进行插层改性，通过双螺杆振动挤出机进行剪 切剥离，利用尿素在加热条件下快速分解放出大量的气体，使大量的石墨层发生剥离，通过 不同阶段的温度控制，将鳞片石墨逐层剥离成石墨烯微片，减少石墨烯微片的结构缺陷，提 高石墨烯的导热性能;然后通过有机微胶囊对石墨烯微片进行包覆，降低了石墨烯的导电 性，提高了石墨烯微片与导热塑料高分子的相容性，提高石墨烯的利用率，降低石墨烯在导 热塑料中的应用成本。本发明制备的石墨烯微片可以直接添加到导热塑料中，解决了目前 石墨烯应用到导热塑料中必须通过溶液分散的问题。
[0009] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种导热塑料专用石墨烯微片的制备方法，其特征在于:采用天然鳞片石墨为主要原 料，通过尿素插层改性，利用双螺杆振动挤出机剪切剥离获得石墨烯，然后通过有机微胶囊 包覆处理得到粉末状导热塑料专用石墨烯微片，具体制备方法如下： (1) 将70~80重量份的天然鳞片石墨、10~15重量份的纳米无机粉体、5~10重量份的硬脂 酸盐通过膨化挤压机混合30~50min得到预混物； (2) 将步骤（1)得到的预混物与浓度为10~20 mol/L的尿素溶液按1:5~10的质量比 混合后，在60~80°C、搅拌下反应1~2h，离心分离，所得沉淀物用无水乙醇洗涤、干燥后，制 得尿素插层石墨复合物;然后将尿素插层石墨复合物栗入双螺杆振动挤出机，双螺杆振动 挤出机由进料端向出料端依次设置研磨段、插层段、剥离段，控制研磨段温度60~80°C;插层 段温度150~180°C;剥离段温度180~360°C;在螺杆挤出机挤出过程中，插层在石墨复合物中 的尿素分解释放出大量的气体，使大量的石墨层发生剥离，通过振动挤出机的高速旋转剪 切力场和振动拉伸力场，使已发生剥离的鳞片石墨快速剥离成石墨烯微片； (3) 将步骤(2)经双螺杆振动挤出机得到的石墨烯微片加入到80~100份的有机聚合物 水溶液中，在60~80 °C搅拌分散20~40min，然后冷却、静置、抽滤，在60~80 °C干燥，得到有机 微胶囊包覆的石墨烯微片； (4) 将步骤(3)得到的有机微胶囊包覆的石墨烯微片粉碎至粒径小于ΙΟμπι的粉末，即可 作为导热塑料专用石墨烯微片。
[0010] 所述的天然鳞片石墨为径向尺寸大于50微米、碳含量大于97%的鳞片石墨。
[0011 ]所述的纳米无机粉体为纳米氧化错、纳米氮化错、纳米氮化硼、纳米二氧化娃中的 至少一种。
[0012] 所述的硬脂酸盐为水性硬脂酸盐，包括水性硬脂酸镁、硬脂酸钠、水性硬脂酸锌、 水性硬脂酸酰胺中的至少一种。
[0013] 所述的有机聚合物水溶液中有机聚合物的含量为10~30%;所述的有机聚合物为聚 甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺、离子型水溶性环氧树脂、阿拉伯胶中的至少一种。
[0014] 所述双螺杆振动挤出机的转速为1000~1500rpm。
[0015] 本发明一种导热塑料专用石墨烯微片的制备方法，以天然鳞片石墨为主要原料， 利用尿素进行插层改性，削弱了鳞片石墨层之间的作用力；设置双螺杆振动挤出机不同阶 段的控制温度，使插层于鳞片石墨层间的尿素快速分解而释放出大量的氨气及少量的缩二 脲、三聚氰酸，大量气体的快速释放使得绝大多数的鳞片石墨层发生剥离;再次经过剥离阶 段，使缩二脲、三聚氰酸熔融分解，使插层阶段未剥离的鳞片石墨层再次发生剥离，从而实 现鳞片石墨的逐层剥离，减少石墨烯的结构缺陷，提高石墨烯的导热性能。将得到的石墨烯 微片分散在水溶性有机聚合物，形成有机微胶囊包覆的石墨烯微片，有利于石墨烯微片与 塑料高分子相容，可直接添加到导热塑料中，无需进行溶液分散处理，提高石墨烯微片在导 热塑料中的利用率，提高导热塑料的机械强度和导热性能。
[0016] 本发明制备方法获得的石墨烯微片经过氨基改性处理，易于高分子材料复合形成 导热塑料。将本发明方法获得的石墨烯微片以10%添加到聚酰胺尼龙导热塑料体系后，导热 塑料的机械强度和导热性能大幅提高，其物理性能参数如表1所示。
[0017] 表1:
本发明一种导热塑料专用石墨烯微片的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和 优异的效果在于： 1、通过双螺杆振动挤出机连续研磨、插层、剪切剥离，利用尿素的加热分解产生气体使 鳞片石墨有效剥离成石墨烯微片，实现了石墨烯微片的快速机械剥离，减少了石墨烯表面 的结构缺陷，提高了石墨烯的导热性能。
[0018] 2、利用有机微胶囊包覆处理石墨烯微片，降低了石墨烯的导电性，提高了石墨烯 微片与导热塑料高分子的分散性和相容性，降低了石墨烯的团聚，提高石墨烯的利用率，降 低石墨烯在导热塑料中的应用成本。
[0019] 3、本发明制备方法易于控制，可实现连续化封闭式生产，投入小、成本低、无环境 污染、产量高，具有显著的市场应用价值。
【具体实施方式】
[0020] 以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明 的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术 知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0021] 实施例1 (1) 将70重量份的天然鳞片石墨、10重量份的纳米氧化铝、5重量份的水性硬脂酸镁通 过膨化挤压机混合30~50min得到预混物； (2) 将步骤（1)得到的预混物与浓度为20 mol/L的尿素溶液按1:5的质量比混合后， 在