一种玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元 复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的化学稳定性、抗辐射性、介电性能、极低摩擦系数和 自润滑性，在化工、机械、电子、电器、军工、航天、环保和桥梁等国民经济领域都有重要的应 用。由于PTFE分子的结构特点，大分子间吸引力较小，带状晶体易被片状剥离，因而其表现 出力学性能差、线膨胀系数和承载变形大等缺点。现有技术通常采用微米级石墨、二硫化 钼、铜粉、玻璃纤维等无机粒子填充改性PTFE来克服这些缺点。
[0003] 无机填料具有高模量、易制备等优点，使用其填充改性高分子是一种简单有效改 善高分子性能的方法。碳酸钙(包括重钙和轻钙)作为无机填料的一种，具有原料易得、价格 低廉、稳定性好、色泽单纯、无毒等诸多优点，经常被用来填充改性高分子材料，广泛用于塑 料、橡胶、造纸、油墨、建材、电线电缆等领域。相对于PTFE合成树脂，碳酸钙的价格要低得 多，将碳酸钙加入到PTFE中既可以提高PTFE的模量及耐磨性等性能，也可以明显降低PTFE 制品的价格。此外，相较于使用二硫化钼、铜粉等无机粒子的高成本填充改性，碳酸钙的成 本显然要低不少。
[0004] 然而由于碳酸钙属于无机粉体，粒子表面是亲水疏油的，呈现较强的极性，与PTFE 基体之间结合力低。当碳酸钙在PTFE基体中的填充量较高时，形成的复合材料在受外力冲 击时易造成界面缺陷，导致材料性能急剧下降。因此，只有对碳酸钙进行适当的表面改性才 能满足其在PTFE基体中有较大的填充量同时又不会大幅度降低PTFE的力学强度。
[0005] 纤维复合材料在有些方面表现出比单纯的无机纳米复合材料更佳的性能，可提高 材料刚性、压缩强度、弯曲强度、耐蠕变性。玻纤填充PTFE形成的复合材料弹性模量提高，材 料刚性和脆性增加，断裂伸长率降低。碳酸钙填充对复合材料塑性影响不大，但弹性模量增 加，断裂伸长率比玻纤填充的复合材料高出许多倍。因此，采用碳酸钙、玻璃纤维填充聚四 氟乙烯制得的复合材料应当具有不错的力学性能。
[0006] -般而言，碳酸钙粉体和玻璃纤维大多选用钛酸酯偶联剂、铝酸酯类偶联剂，同时 复配其它表面活性剂、分散剂及助剂等进行表面改性。然而鉴于聚四氟乙烯比较高的成型 工艺要求，大多数上述改性剂都不能满足低成本、高效率改性碳酸钙和玻璃纤维的效果。
[0007] 综上在摒弃高成本改性剂和不选用昂贵填料的前提下，能否低成本改性无机填料 (碳酸钙、玻璃纤维)并大量填充，制备出低成本、高性能的玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三 元复合材料显得十分迫切。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于解决现有PTFE复合材料成本高、无机填料改性难、填充量高时 性能差等不足，提供一种玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元复合材料及其制备方法。该复 合材料成本低，无机填料填充量较大时性能依然十分优异。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 一种玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元复合材料，由以下按重量份数计的原料制 成:聚四氟乙烯粉体80-95份，碳酸钙粉体5-20份，玻璃纤维1-3份，固体石蜡0.09-0.30份以 及抗氧剂0.004-0.016份。
[0011]所述玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元复合材料的制备方法，包括以下步骤:a) 向烧瓶中加入碳酸钙粉体、乙醇水溶液、固体石蜡，搅拌并加热至一定温度后冷凝回流，之 后停止加热使溶液自然冷却至室温，停止搅拌将溶液取出烘干得改性碳酸钙粉体备用;b) 按照步骤a)所述方法制备改性玻璃纤维备用；c)将制备好的改性碳酸钙粉体、改性玻璃纤 维、聚四氟乙烯粉体以及抗氧剂按比例混合均匀得混合粉体，将混合粉体放入模具中冷压 成型得坯体，坯体经干燥、烧结即得。
[0012] 步骤a)和步骤b)中碳酸钙粉体或玻璃纤维与固体石蜡的重量份数比为100:1.5， 加热升温至90-92Γ后冷凝回流，溶液烘干温度为40-55Γ。
[0013] 步骤c)中改性碳酸钙粉体、改性玻璃纤维、聚四氟乙烯粉体、抗氧剂的重量份数比 为5-20:1-3:80-95:0·004-0·016。
[0014] 优选的，所述碳酸钙粉体为3000目重质碳酸钙粉体，所述玻璃纤维为l-3mm短切玻 璃纤维，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
[0015] 本发明的有益效果为：（1)无机填料碳酸钙、玻璃纤维表面改性工艺简单，成本低； (2)碳酸钙填充量较大时复合材料性能依然较好；（3)制得的某些复合材料接近纯聚四氟乙 烯的力学性能，部分性能甚至有超越。
【具体实施方式】
[0016] 为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，下面结合具体 实施例进行进一步说明。
[0017] 本发明使用的碳酸钙粉体为3000目重质碳酸钙粉体，使用的玻璃纤维为3mm短切 玻璃纤维。
[0018] 实施例1
[0019]以重量份数计向烧瓶中加入13份碳酸钙粉体，再加入0.195份固体石蜡和适量乙 醇水溶液。将烧瓶置于油浴或水浴条件下边搅拌边加热升温至92°C，接着冷凝回流一段时 间。回流完成后停止加热使烧瓶中溶液自然冷却至室温，停止搅拌取出烧瓶内溶液，50 °C下 烘干得13份改性碳酸钙粉体。采用前述方法以2份玻璃纤维、0.03份固体石蜡以及乙醇水溶 液制备湿法改性玻璃纤维2份。将85份纯聚四氟乙烯粉体烘干，将其与上述制备好的改性碳 酸钙粉体、改性玻璃纤维以及0.016份抗氧剂1010置于高速搅拌器中混合均匀。将混合料放 入特制模具中，在平板硫化机上冷压成型，将压制好的复合板材置于烘箱中烘干备用。用铝 箱包裹好复合板材，将其置于马弗炉中采用程序分段升温烧结即得。
[0020] 实施例2
[0021]以重量份数计向烧瓶中加入20份碳酸钙粉体，再加入0.3份固体石蜡和适量乙醇 水溶液。将烧瓶置于油浴或水浴条件下边搅拌边加热升温至90°C，接着冷凝回流一段时间。 回流完成后停止加热使烧瓶中溶液自然冷却至室温，停止搅拌取出烧瓶内溶液，40 °C下烘 干取得20份改性碳酸钙粉体。采用前述方法以3份玻璃纤维、0.045份固体石蜡以及乙醇水 溶液制备湿法改性玻璃纤维3份。将95份纯聚四氟乙烯粉体烘干，将其与上述制备好的改性 碳酸钙粉体、改性玻璃纤维以及0.012份抗氧剂1010置于高速搅拌器中混合均匀。将混合料 放入特制模具中，在平板硫化机上冷压成型，将压制好的复合板材置于烘箱中烘干备用。用 铝箱包裹好复合板材，将其置于马弗炉中采用程序分段升温烧结即得。
[0022] 实施例3
[0023]以重量份数计向烧瓶中加入5份碳酸钙粉体，0.075份固体石蜡和适量乙醇水溶 液。将烧瓶置于油浴或水浴条件下边搅拌边加热升温至92°C，接着冷凝回流一段时间。回流 完成后停止加热使烧瓶中溶液自然冷却至室温，停止搅拌取出烧瓶内溶液，55 °C下烘干即 得5份改性碳酸钙粉体。采用前述方法以1份玻璃纤维、0.015份固体石蜡以及乙醇水溶液制 备湿法改性玻璃纤维1份。将80份纯聚四氟乙烯粉体烘干，将其与上述制备好的改性碳酸钙 粉体、改性玻璃纤维以及0.004份抗氧剂1010置于高速搅拌器中混合均匀。将混合料放入特 制模具中，在平板硫化机上冷压成型，将压制好的复合板材置于烘箱中烘干备用。用铝箱包 裹好复合板材，将其置于马弗炉中采用程序分段升温烧结即得。
[0024]为了解本发明制备的玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元复合材料性能，我们对其 进行了力学性能测试，并与相同尺寸的15wt%未改性碳酸钙填充的聚四氟乙烯复合板材 (对照组1)和纯聚四氟乙烯板材(对照组2)进行了对比，结果如表1所示。
[0025] 表1不同PTFE材料的性能比较表
[0026]
[0027]~测试结果表明：①与15wt%未改性碳酸钙填充聚四氟乙烯复合材料(对照组1)甚 至纯聚四氟乙烯材料(对照组2)相比，实施例1制备的改性碳酸钙/改性玻璃纤维/聚四氟乙 烯三元复合材料的拉伸强度略低于纯聚四氟乙烯，断裂伸长率甚至超过纯聚四氟乙烯。② 实施例2制备的改性碳酸钙/改性玻璃纤维/聚四氟乙烯三元复合材料的性能均已接近纯聚 四氟乙烯，拉伸强度甚至有所超越。综上可知，采用本发明方法制备的性碳酸钙/玻璃纤维/ 聚四氟乙烯三元复合材料，在大幅度降低材料成本的同时保证了各项力学性能，甚至在部 分性能上有所超越。
【主权项】
1. 一种玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元复合材料，其特征在于由以下按重量份数计 的原料制成:聚四氟乙烯粉体80-95份，碳酸钙粉体5-20份，玻璃纤维1-3份，固体石蜡0.09-〇. 30份以及抗氧剂0.004-0.016份。2. 权利要求1所述玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元复合材料的制备方法，其特征在 于包括以下步骤:a)向烧瓶中加入碳酸钙粉体、乙醇水溶液、固体石蜡，搅拌并加热至一定 温度后冷凝回流，之后停止加热使溶液自然冷却至室温，停止搅拌将溶液取出烘干得改性 碳酸钙粉体备用;b)按照步骤a)所述方法制备改性玻璃纤维备用；c)将制备好的改性碳酸 钙粉体、改性玻璃纤维、聚四氟乙烯粉体以及抗氧剂按比例混合均匀得混合粉体，将混合粉 体放入模具中冷压成型得坯体，坯体经干燥、烧结即得。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤a)和步骤b)中碳酸钙粉体或玻璃纤 维与固体石蜡的重量份数比为100:1.5,加热升温至90-92Γ后冷凝回流，溶液烘干温度为 40-55。。。4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中改性碳酸钙粉体、改性玻璃纤 维、聚四氟乙烯粉体、抗氧剂的重量份数比为5-20:1-3:80-95:0.004-0.016。5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述碳酸钙粉体为3000目重质碳酸钙粉 体，所述玻璃纤维为l-3mm短切玻璃纤维，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
【专利摘要】本发明属于复合材料技术领域，具体公开了一种玻璃纤维/碳酸钙/聚四氟乙烯三元复合材料及其制备方法。该复合材料由80-95份聚四氟乙烯粉体，5-20份碳酸钙粉体，1-3份短切玻璃纤维，0.09-0.3份固体石蜡以及0.004-0.016份抗氧剂1010制备而成，其制备方法包括以下步骤：a)将碳酸钙粉体、乙醇水溶液、固体石蜡混合，搅拌加热至90-92℃冷凝回流，之后自然冷却至室温，停止搅拌烘干得改性碳酸钙粉体；b)按照步骤a)所述方法制备改性玻璃纤维；c)将改性碳酸钙粉体、改性玻璃纤维以及聚四氟乙烯粉体混合均匀，冷压成型后经干燥、烧结即得。该三元复合材料填料表面改性工艺简单、成本低，碳酸钙填充量较大时，性能依然较好，接近纯聚四氟乙烯的力学性能。
【IPC分类】C08K7/14, C08K3/26, C08L91/06, C08L27/18
【公开号】CN105623161
【申请号】CN201610203421
【发明人】刘治田, 蔡雄, 游峰, 张旗, 高翔, 李超, 代梦琴
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年4月1日