链烷酸烷基酯的气相生产的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及链烷酸烷基酯的气相生产。在一方面，本发明是通过使用非均相基于 硫化物的金属催化剂进行的烯烃与烷醇的羰基化来进行链烷酸烷基酯的气相生产。
【背景技术】
[0002] 已知多种方法用于生产脂肪族羧酸的烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。一种商 业方法仅依赖于丙酮合氰化氢(ACH)技术，即，丙酮与氰化氢反应形成ACH，接着进行酸辅助 的水解并用甲醇酯化以每年生产约400千吨MMA。尽管ACH途径已经是用于美国和世界其他 地区的核心技术，但是为了未来的产能增长正在考虑更低成本的可替代技术。这些可替代 技术中的一些是基于乙烯的。一种这样的方法是乙烯与丙醛的加氢甲酰基化，接着缩合以 形成甲基丙烯醛(MA)，随后氧化和酯化以形成MMA。另一种途径是α方法，其是由璐彩特 (Lucite)(目前由三菱丽阳(Mitsubishi Rayon)拥有)商业实施的。这是两步、液相方法，其 使用均相的基于钯的催化剂来制备丙酸甲酯，然后在第二步骤中使其与甲醛缩合来制备 MMA。所述方法描述在W0 1999/021820中。用于使乙烯液相羰基化成丙酸甲酯的均相催化剂 的其它报道包括美国专利3, 507，891 (钴-吡啶催化剂）；化学通讯，2001，47-48 (Chem.Commun.，2001，47-48)(铑/β-酮膦催化剂）；以及分子催化杂志40(1987)243-254， Hidai等(J.Molecular Catalysis 40(1987)243_254，Hidai et al.Kf了-鹏化物催化剂）。
[0003] 在气相中操作的非均相催化剂的一个报道是巴塔查亚S.K.和纳格S.N.， 13代]11181:〇打-〇1611116，第43卷，第114-118页（1962)(1311&1^&(311&^5^，3.1(.&11(1似8,3.1^·， Brennstoff_Chemie，Vol .43，p. 114-118( 1962))。该工作描述了使用负载在硅胶上的金属 碘化物来在气相中由乙烯、C0和甲醇来合成丙酸甲酯。该方法产生了大量不期望的副产物 含氧化物和烃化合物，并且在253巴（25.3MPa)的压力下操作。
【发明内容】
[0004] 在一个实施例中，本发明是包含使烯烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化 物的固体金属催化剂在羰基化条件下接触以产生链烷酸烷基酯的步骤的方法。
[0005] 在一个实施例中，本发明是包含使烯烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化 物的固体金属催化剂在不含卤素的羰基化条件下接触以产生链烷酸烷基酯的步骤的方法。
[0006] 在一个实施例中，本发明是包含使乙烯气体、一氧化碳气体、甲醇气体和基于硫化 物的固体金属催化剂在羰基化条件下接触以产生丙酸甲酯的步骤的方法。在一个实施例 中，羰基化条件是不含卤素的羰基化条件。
[0007] 在一个实施例中，本发明是两步方法，其包含：
[0008] A.使烷烃气体、一氧化碳气体、烷醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在羰基 化条件下接触以产生链烷酸烷基酯；以及
[0009] B.使步骤A的链烷酸烷基酯与醛在缩合条件下接触以产生脂肪族羧酸的烷基酯。
[0010] 在一个实施例中，羰基化条件是不含卤素的羰基化条件。
[0011]在一个实施例中，本发明是两步方法，其包含：
[0012] A.使乙稀气体、一氧化碳气体、甲醇气体和基于硫化物的固体金属催化剂在羰基 化条件下接触以产生丙酸甲酯；以及
[0013] B.使步骤A的链烷酸甲酯与甲醛在缩合条件下接触以产生甲基丙烯酸甲酯。
[0014] 在一个实施例中，羰基化条件是不含卤素的羰基化条件。
【具体实施方式】
[0015] 定义
[0016]所有提及的元素周期表均是指在化学与物理学CRC手册，第71版（1990-1991)的第 1至10页出版的元素周期表。此外，任何提及的族均指用IUPAC体系对族进行编号的元素周 期表中所表示的族。除非相反地说明，否则根据上下文暗示或本领域的惯例，所有份数和百 分比均按重量计并且所有测试方法均是提交本公开时的通用方法。为了美国专利实践的目 的，在此将所参考的任何专利、专利申请或出版物的内容，尤其是关于本领域中的合成技 术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本公开中特别提供的任何定义均一致的 程度)和本领域的一般知识的公开通过引用的方式以其整体并入本文(或者将其等同的美 国版本同样通过引用的方式并入本文）。
[0017] 除非另外指明，否则在本公开中的数值范围是近似的，因此可包括范围之外的值。 数值范围包括以1个单位为增量的自下限值至上限值(且包括二者在内）的所有数值，前提 条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果组成、物理或 其它性质如，例如，分子量、重量百分比等为100至1，〇〇〇,则旨在明确地列举所有单个值，如 100、101、102等，以及子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的值或者 包含大于1的分数(例如，1.1、1.5等）的范围，则适当地将1个单位看作0.0001、0.001、0.01 或0.1。对于包含小于10的个位数的范围（例如，1至5)，通常将1个单位看作0.1。这些仅是特 定意图的举例，在所列举的最低值与最高值之间的所有可能的数值组合，均视为在本公开 中明确地说明了。在本公开中提供的数值范围尤其用于本发明方法中的多种反应物的量和 本发明方法的操作条件。
[0018] "组合物"及类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。
[0019] "羰基化条件"及类似术语意指对于烯烃、一氧化碳和烷醇(其中的一种或多种至 少部分地以气体的形式)在基于硫化物的固体催化剂上并与基于硫化物的固体催化剂接触 来彼此反应从而形成链烷酸烷基酯所必需的温度、压力和其它条件。在一个实施例中，各烯 烃、C0和烷醇至少部分地以气体的形式。在一个实施例中，各烯烃、C0和烷醇完全地或几乎 完全地以气体的形式。
[0020] "不含卤素的羰基化条件"及类似术语意指其中任何形式的卤素均不存在于或基 本上不存在于其中使烯烃、C0和烷醇在基于硫化物的金属催化剂上接触以形成链烷酸烷基 酯的空间中的羰基化条件。"基本上不存在"意指存在于反应空间中的任何卤素以不会实质 地影响反应物到所期望的链烷酸烷基酯的转化或选择性的量存在。这样的卤素的来源可以 为，例如，来自到反应或催化剂的一种或多种进料(作为，例如，污染物），或来自一件设备的 表面等。在一个实施例中，"不含卤素"意指以反应物的组合重量计小于（<)1〇〇〇百万分率 (ppm)，优选为<10ppm并且更优选为<1，ppm。
[0021] "缩合条件"及类似术语意指对于各以气体形式的链烷酸烷基酯和醛在固体缩合 催化剂上并与固体缩合催化剂接触以彼此反应从而形成脂肪族羧酸的烷基酯所必需的温 度、压力和其它条件。
[0022]链烷酸烷基酯的生产 [0023] 反应物
[0024] 在一个实施例中，本发明是用于由烯烃、一氧化碳和烷醇生产链烷酸烷基酯的方 法。烯烃为式CnH2n的烯烃，其中η是大于（>)1，通常为2至12并且更通常为2至8的整数。最通 常且优选地η为2，即，烯烃是乙烯。
[0025] 烷醇，即，醇，通常为(^3〇烷醇，其可包含一个或多个取代基如氰基、羰基、烷氧基 或芳基基团。示例性烷醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇和辛醇。 出于本发明的目的，认为多羟基化合物如二元醇和糖是可用于本发明的实践中的烷醇。甲 醇是优选的烧醇。
[0026] 可使用纯的一氧化碳或者将一氧化碳与在反应条件下对反应试剂、产物和副产物 惰性的一种或多种其它气体组合使用。这些其它气体包括，但不限于，氮气、二氧化碳和稀 有