紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物及版材的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，更详细地说，涉及固化为橡胶状、 在作为用于压靠光固化性树脂等而将微细图案反转的母材等使用的纳米压印用主构件等 转印凹凸图案的构件、转印导电墨、半导电墨等而形成微细图案的、曲面印刷用衬垫材料、 胶版印刷用胶毡材料、3D打印机用形状形成材料等的版材(印刷用材料）中适合使用的紫外 线固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0002]应予说明，本发明中，所谓版材，在形成了微细图案的母材上使紫外线固化性有机 聚硅氧烷组合物以未固化状态流动，采用光造形法照射紫外线，使其固化而脱模，使微细图 案反转的纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、在平坦度高的基材(例如玻璃基板等） 上固化的胶版印刷用胶毡材料、或3D打印机用形状形成材料中使用。
【背景技术】
[0003] 目前为止，就有机硅橡胶而言，利用其优异的耐热性、耐寒性、电气特性等，已在各 种领域中广泛地利用。特别地，由于也能够进行流动性良好、源自具有微细图案的母材的尺 寸再现性良好的反转，因此作为纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡 材料或3D打印机用形状形成材料也逐渐受到关注。特别是在尺寸再现性、作业性方面，逐渐 多使用加成反应固化型的液体有机硅橡胶组合物，将未硫化状态的有机硅橡胶组合物铸塑 于母材、使其加热固化、将微细图案反转的以往的加成反应固化型液体有机硅橡胶的情况 下，依赖于母材的原料、尺寸精度。
[0004] 具体地，作为母材，一般是使用光刻技术在Si晶片中形成微细图案的方法，现状是 对于已市售的Si晶片，由于直径300mm为最大直径，因此不能制作A4尺寸(210mmX 297mm)这 样的大型的微接触印刷用版材。
[0005] 因此，作为母材，也提出了在玻璃基板中用抗蚀剂材料等形成微细图案的方法，但 是与使用了光刻技术的Si晶片制母材比较，存在图案精度变差的倾向。
[0006] 另外，作为纳米压印用版材使用的有机硅橡胶组合物一般以含有高聚合度的有机 聚硅氧烷和补强性树脂的组合物的形式供给。该组合物通过使用万能混合机、捏合机等混 合装置在原料聚合物中混合补强性树脂、各种分散剂而制备。加成反应固化型的液体有机 硅橡胶组合物通常使用采用加热进行的固化，但是得到的有机硅橡胶组合物及作为其固化 物的有机硅橡胶存在如下等问题：由于热而膨胀或收缩，特别地，光固化性树脂的纳米压印 时的微细图案的反转不能进行，在曲面印刷中使用的衬垫材料中、胶版印刷中使用的胶毡 材料，规定的尺寸的图案不能转印、印刷。
[0007] 另外，存在在现状的光造形中使用丙烯酸改性紫外线固化有机硅树脂的事例。通 常，紫外线固化有机硅树脂由于成为自由基交联，因此存在受到氧引起的固化阻碍的问题。 有机硅组合物与其他的有机树脂不同，有机硅特有的高的氧透过性产生固化抑制效果，确 保在大气开放下的保存稳定性。
[0008] 但是，由于难以在短时间内将局部地扩散到有机硅树脂中的氧排除，因此照射部 分的交联也变得不稳定，照射部与非照射部分的固化后的界面变得不稳定，在高的尺寸精 度下的造形变得困难。
[0009] 进而，层叠式光造形的情况下，如果不用紫外线光吸收剂、遮光颜料等将从紫外线 照射部位的光漏出遮蔽，则边缘变得不鲜明，损害有机硅树脂本来的透明性，因此用途受到 限定。
[0010] 紫外线固化性有机硅树脂使用通过紫外线照射而活性化的铂催化剂，获得加成固 化反应，但是使用的催化剂在200~400nm下具有高的反应性，成为基础的硅氧烷聚合物也 从250nm左右吸光度上升。一般地，使用了丙烯酸系、聚氨酯系紫外线固化树脂的光造形的 情况下，如果将g射线(436nm)以下用于光源，则从射束点（在液面形成的照射光区域）的光 漏出被基础树脂吸收，能够形成清晰的边缘，但在丙烯酸改性有机硅树脂等的紫外线固化 性有机硅树脂的情况下，由于即使是i射线(365nm)，基础树脂也残留透过性，因此不能避免 从射束点的光漏出，边缘不会变得清晰。
[0011]再有，与本发明关联的现有文献如下述那样。专利文献1(特开2012-74644号公报） 中提出了使低分子硅氧烷含量减少的微接触印刷用版材，但巯基改性紫外线固化有机硅树 脂存在耐热性差的问题。另外，在有机硅橡胶组合物的表面将具有氟化聚醚骨架的氟系橡 胶组合物的固化物被覆层叠的体系(专利文献2:专利第5168510号公报)发生由加热引起的 热膨胀，尺寸精度良好的图案转印变得困难。
[0012] 专利文献3(专利第3417230号公报）、专利文献4(专利第4788863号公报）中提出了 在光造形中使用丙烯酸改性紫外线固化有机硅树脂的事例，但由于将氧排除困难，因此在 照射部分的交联、照射部与非照射部分的固化后，界面变得不稳定，以高尺寸精度的造形变 得困难。
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供对于得到具有作为纳米压印用主 构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料、3D打印机用形状形成材料等印刷用材料 的足够的强度并且能够抑制加热引起的热膨胀、可进行尺寸精度良好的图案转印、印刷的 纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料或3D打印机用形状形成材 料有效的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现:通过提供兼具加成反应固 化中的固化后的高尺寸精度这样的聚合物设计上的优点和利用紫外线照射的速固化性的 光固化性的加成反应型有机聚硅氧烷组合物及其固化物，可得到具有充分的强度并且能进 行尺寸精度良好的图案转印、印刷的纳米压印用主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用 胶毡材料或3D打印机用形状形成材料，完成了本发明。
[0017] 因此，本发明提供下述所示的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物以及下述版材及 其制造方法。
[0018] [1]紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：（A)(A-1)在1分子中具有2个以上 与硅原子键合的烯基的直链的有机聚硅氧烷：（A)成分的50~90质量％及以-2)含有 RSfSiOm单元、R^SiOm单元和Si02单元(式中，R1为不包括烯基的未取代或卤素取代的一 价经基，R2为烯基）.Rhl^SiO单元及RSSiOi/s单元的合计相对于Si〇2单元的摩尔比： (RSfSiOm+RSSiOvd/SiOs为0 · 5~1 · 5，并且含有 1 X 10-4~50 X 10-4mol/g 的烯基的三维 网状有机聚硅氧烷树脂：（A)成分的10~50质量％ ((A-1)成分和(A-2)成分的合计为100质 量％ ):100质量份；
[0019] (B)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子、在分子中不含烷氧基的有机 氢聚硅氧烷:其量使得(B)成分中的与硅原子键合的氢原子的合计相对于(A)成分和(D)成 分具有的烯基的合计的摩尔比成为0.5~7.0;
[0020] (C)光活性型铂络合物固化催化剂:有效量；
[0021] (D)含有RS^SiOm单元或者RSfSiOm单元和RSSiOm单元、以及1?七03/ 2单元(式 中，R1为不包括烯基的未取代或卤素取代的一价烃基，R2为烯基）、且不含Si〇2单元的含有烯 基的有机聚硅氧烷低聚物:其量使得相对于(A)成分和(D)成分中的烯基的合计的(D)成分 中的烯基的摩尔比成为0.01~0.6。
[0022] [2] [1]所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，光活性型铂络合物催化 剂为β_二酮铂络合物或在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物。
[0023] [3] [2]所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，光活性型铂络合物催化 剂为选自三甲基（乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4_戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5_庚 二酮合)铂络合物、三甲基（乙酰乙酸甲酯）铂络合物、双(2，4-戊二酮合)铂络合物、双(2，4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合）铂络合物、双（3,5-庚二酮合)铂络合物、双（1-苯 基-1，3_丁二酮合)铂络合物、双（1，3_二苯基-1，3_丙二酮合)铂络合物、（1，5_环辛二烯基） 二甲基铂络合物、（1，5_环辛二烯基)二苯基铂络合物、（1，5_环辛二烯基)二丙基铂络合物、 (2，5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、（2，5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、（环戊二烯基)二 甲基铂络合物、（甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、（三甲基甲硅烷基环戊二烯基）二苯基 铂络合物、（甲基环辛-1，5-二烯基)二乙基铂络合物、（环戊二烯基)三甲基铂络合物、（环戊 二烯基）乙基二甲基铂络合物、（环戊二烯基）乙酰基二甲基铂络合物、（甲基环戊二烯基)三 甲基铂络合物、（甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、（三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基 铂络合物、（二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物、（环戊二烯基）二甲基三甲 基甲硅烷基甲基铂络合物中的1种或2种以上。
[0024] [4][1]、[2]或[3]所述的紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物，其用于纳米压印用 主构件、曲面印刷用衬垫材料、胶版印刷用胶毡材料或3D打印机用形状形成材料。
[0025] [5]版材的制造方法，其特征在于，是制造选自纳米压印用主构件、曲面印刷用衬 垫材料、胶版印刷用胶毡材料和3D打印机用形状