一种木质素氧化降解制备丁香酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种木质素氧化降解制备下香酪的方法，即一种W化合物1-氨-4-甲 基=氮挫憐酸二甲醋盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备下香酪的方 法。
【背景技术】
[0002] 作为一种来源丰富的可再生资源，木质素经氧化降解可制得高值化学品单酪化合 物，它们广泛应用于医药、农药、食品、涂料等行业。目前木质素的氧化降解反应多采用湿法 氧化法，该法存在非均相反应速率低、废液排放量大、产物选择性差、设备腐蚀严重等缺点， 属非环境友好工艺。由此，本申请采用对木质素具有良好溶解性能的化合物1-氨-4-甲基S 氮挫憐酸二甲醋盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备下香酪。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是解决现有木质素氧化降解制备单酪化合物存在的非均相反应速 率低、废液排放量大、产物选择性差、设备腐蚀等缺点，采用一种对木质素具有良好溶解性 能的化合物1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解 木质素制备下香酪。
[0004] 本发明设及一种木质素氧化降解制备下香酪的方法，即一种W化合物1-氨-4-甲 基=氮挫憐酸二甲醋盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备下香酪的方 法，在木质素与水和溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐质量比为1:5:10-100、催化剂硫 酸铜与木质素质量比为1:100-1000、氧化剂氧气压力1.0-6.01化、反应溫140-200°(：、反应 时间0.5-4.化的条件下氧化降解木质素制备下香酪，并回收重复利用溶剂1-氨-4-甲基S 氮挫憐酸二甲醋盐，其中化合物1-氨-4-甲基^氮挫憐酸二甲醋盐的结构式为
[0005] 本发明所述的反应条件W木质素与溶剂1-氨-4-甲基=氮挫憐酸二甲醋盐的质量 比为1:40-60、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:300-600、氧化剂氧气压力3.0-4.01?曰、反 应溫160-180°(：、反应时间2-化为佳。
[0006] 本发明通过W下技术方案解决运一技术问题：
[0007] 1.溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐的制备过程如下：氮气保护下，将31.OSg S氮挫与70.04g憐酸S甲醋置于反应瓶中，室溫下揽拌化后，缓慢升溫至回流反应1化，将 所得反应混合物在60°C减压蒸馈除去未反应的憐酸=甲醋，得到溶剂1-氨-4-甲基=氮挫 憐酸二甲醋盐，收率为97.4 %。
[000引2.将木质素与水和溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐质量比为1:5:10-100、 催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:100-1000的木质素、水、溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二 甲醋盐和催化剂硫酸铜置于高压反应蓋中，揽拌使木质素和硫酸铜溶解得均相混合物;封 蓋、氧气置换蓋内空气S次，并充氧气气压至1.0-6. OMpa后，升溫至140-200°C下反应0.5-4.Oh;反应结束后，水浴降溫、泄压、开蓋，向反应混合物中加入适量的水揽拌沉淀未反应木 质素，定量滤纸过滤、洗涂、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率;合并洗涂液和母 液，用适量的萃取剂二氯乙烧萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馈回收萃取剂二氯乙烧， 得到产物下香酪，用液相色谱测产物下香酪含量，并计算其选择性。萃余相经减压蒸馈脱除 水后，直接重复使用。
[0009] 3.本发明所采用的溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐对木质素和硫酸铜具有 良好的溶解性能，且自身具有良好的热稳定性和重复使用性能。
[0010] 本发明与传统降解反应相比，其特点是：
[0011] 1.在均相体系下氧化降解木质素，反应速度快、原料转化率和产物选择性高。
[0012] 2.溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐对木质素具有良好的溶解性能，且自身 具有良好的热稳定性和可重复使用性。
[0013] 具体实施方法
[0014] 下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
[001引实施例1:木质素1.0邑、7长5.0邑、溶剂1-氨-4-甲基；氮挫憐酸二甲醋盐50邑、催化剂 硫酸铜0.002g置于高压反应蓋中，揽拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物;封蓋、 氧气置换蓋内空气S次，并充氧气气压至4. OMpa后，升溫至170°C下反应时间3.化;反应结 束后，水浴降溫、泄压、开蓋，向反应混合物中加入50g水揽拌沉淀未反应木质素，定量滤纸 过滤、洗涂、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100%;合并洗涂液和母液，用50g 萃取剂二氯乙烧萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馈回收萃取剂二氯乙烧，得到产物下 香酪，用液相色谱测其含量，计算得下香酪选择性为31.6 %。
[0016] 实施例2:木质素 l.Og、水5.0g、溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐lOg、催化剂 硫酸铜0.Olg置于高压反应蓋中，揽拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物;封蓋、 氧气置换蓋内空气S次，并充氧气气压至6.OMpa后，升溫至140°C下反应时间4.化;反应结 束后，水浴降溫、泄压、开蓋，向反应混合物中加入50g去离子水揽拌沉淀未反应木质素，定 量滤纸过滤、洗涂、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100%;合并洗涂液和母 液，用50g萃取剂二氯乙烧萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馈回收萃取剂二氯乙烧，得 到产物下香酪，用液相色谱测其含量，计算得下香酪选择性为33.6 %。
[0017] 实施例3:木质素 l.Og、水5.0g、溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐lOOg、催化 剂硫酸铜0.OOlg置于高压反应蓋中，揽拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物;封 蓋、氧气置换蓋内空气S次，并充氧气气压至5. OMpa后，升溫至200°C下反应时间0.化;反应 结束后，水浴降溫、泄压、开蓋，向反应混合物中加入50g去离子水揽拌沉淀未反应木质素， 定量滤纸过滤、洗涂、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100%;合并洗涂液和母 液，用50g萃取剂二氯乙烧萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馈回收萃取剂二氯乙烧，得 到产物下香酪，用液相色谱测其含量，计算得下香酪选择性为29.4 %。
[001引实施例4:木质素 l.Og、水5.0g、溶剂1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋盐50g、催化剂 硫酸铜0.005g置于高压反应蓋中，揽拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物;封蓋、 氧气置换蓋内空气S次，并充氧气气压至1.OMpa后，升溫至200°C下反应时间4h;反应结束 后，水浴降溫、泄压、开蓋，向反应混合物中加入50g去离子水揽拌沉淀未反应木质素，定量 滤纸过滤、洗涂、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100%;合并洗涂液和母液， 用50g萃取剂二氯乙烧萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馈回收萃取剂二氯乙烧，得到产 物下香酪，用液相色谱测其含量，计算得下香酪选择性为30.8 %。
[0019]实施例5:木质素1.0邑、7权5.0邑、溶剂1-氨-4-甲基；氮挫憐酸二甲醋盐80邑、催化剂 硫酸铜0.007g置于高压反应蓋中，揽拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物;封蓋、 氧气置换蓋内空气S次，并充氧气气压至3.OMpa后，升溫至175°C下反应时间2.化;反应结 束后，水浴降溫、泄压、开蓋，向反应混合物中加入50g去离子水揽拌沉淀未反应木质素，定 量滤纸过滤、洗涂、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100%;合并洗涂液和母 液，用50g萃取剂二氯乙烧萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馈回收萃取剂二氯乙烧，得 到产物下香酪，用液相色谱测其含量，计算得下香酪选择性为29.7 %。
[0020]实施例6:将实施例1用二氯乙烧萃取后的萃余液减压蒸馈脱净水回收并重复使 用。回收的溶剂1-氨-4-甲基=氮挫憐酸二甲醋盐和催化剂硫酸铜直接重复使用，其他实验 条件和实验操作同实施例1，重复使用7次后，木质素转化率仍为100%，下香酪选择性为 29.8%，表明溶剂1-氨-4-甲基=氮挫憐酸二甲醋盐可回收、可重复使用。
【主权项】
1. 一种木质素氧化降解制备丁香酚的方法，即一种以化合物1-氢-4-甲基三氮唑磷酸 二甲酯盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备丁香酚的方法，在木质素 与水和溶剂1-氢-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯盐质量比为1:5:10-100、催化剂硫酸铜与木质 素质量比为1:100-1000、氧化剂氧气压力1.0-6. OMPa、反应温140-200 °C、反应时间0.5- 4. Oh的条件下氧化降解木质素制备丁香酚，并回收重复利用溶剂1-氢-4-甲基三氮唑磷酸 二甲酯盐，其中化合物1-氢-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯盐的结构式2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件以木质素与溶剂1-氢-4-甲基三氮唑 磷酸二甲酯盐的质量比为1:40-60、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:300-600、氧化剂氧 气压力3 · 0-4 · OMPa、反应温160-180 °C、反应时间2 · 0-3 · Oh为佳。
【专利摘要】一种木质素氧化降解制备丁香酚的方法，即一种以化合物1-氢-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备丁香酚的方法，在木质素与水和溶剂1-氢-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯盐质量比为1:5:10-100、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:100-1000、氧化剂氧气压力1.0-6.0MPa、反应温140-200℃、反应时间0.5-4.0h的条件下氧化降解木质素制备丁香酚，并回收重复利用溶剂1-氢-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯盐。与现有技术相比：1.在均相体系下氧化降解木质素，反应速度快、产物收率高。2.溶剂1-氢-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯盐对木质素具有良好的溶解性能，且自身具有良好的热稳定性和可重复使用性。
【IPC分类】C07C43/23, C07C41/01
【公开号】CN105669397
【申请号】CN201610186081
【发明人】刘仕伟, 刘悦, 王亚男, 于世涛, 李露, 宋修艳, 解从霞, 刘福胜
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月29日