3，3，3-三氟丙醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学技术领域的制备方法，具体设及一种3,3,3-S氣丙醒的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 3,3,3-S氣丙醒可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能含氣材料 如含氣聚合物的原料或合成中间体。US2739987公开了在碱存在下使1-氯-3,3,3-=氣丙締 与链状醇（如甲醇)反应制备得到乙締基酸，然后乙締基酸在酸性条件下水解生成3,3,3-= 氣丙醒。目标产物3,3,3-S氣丙醒的收率远低于50%，原因是水解生成的醇与原料乙締基 酸形成了3,3,3-=氣丙醒的缩醒副反应。为解决此问题，US6111139公开了在乙締基酸水解 过程中将碳数3到16的链烧酸作为反应体系中的醇接受体共存并已表明在水解过程中副产 物醇被链烧酸捕集充分抑制副反应，3，3，3-=氣丙醒的收率提高到70 %。但对于工业化路 线该方法收率还较低，且需要使用等量或过量的长链烧酸，其价格昂贵，合成成本较高。
[0003] W下为现有专利合成路线：
[0004] US2739987：
[0005]
[0006] US6111139：
[0007] CFsCH=C册 R+RC也 COOH一 CFsC也 C册+RC也 COOR
【发明内容】
[000引本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种反应 收率较高、成本低的3，3，3-=氣丙醒的制备方法。
[0009] 本发明的3，3，3-=氣丙醒合成反应方程式如下式所示：
[0010] CFsC肥H(OR)2+〇l3COOH^CF3ai2CHO+CH3COOR
[0011] 本发明的3,3,3-S氣丙醒的制备方法，包括W下步骤:在S口烧瓶中加入1,1-二 烷氧基-3，3，3-S氣丙烷(CFsC也CH(0R)2)、乙酸和催化剂，升溫至90°C~140°C，揽拌下反应 化~化。其中1，1-二烷氧基-3，3，3-S氣丙烷CFsC也CH(0R)2中R为C也，C2也C3出，C边9，C出11， Cs出3，〔7出5，C祖17，c讯19，Cl〇也1; 1，1-二烷氧基-3，3，3-二氣丙烷：乙酸:催化剂的摩尔比为1 : 2~2.5:0.1~0.6。所述催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯横酸、甲基横酸、=氣乙酸。
[0012] 本发明的优点:本发明的3,3,3-S氣丙醒的制备方法，收率较高，3,3,3-S氣丙醒 收率95 % W上;而现有技术中方法的3，3，3-S氣丙醒收率仅为70 % ;本发明的3，3，3-S氣 丙醒的制备方法采用低碳链酸乙酸，而现有技术中方法需要采用高碳链酸如己酸价格较 高，合成成本较高。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
[0014] 分析仪器:海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-I(50mX0.32mm)毛细管 色谱柱。
[0015] 分析条件:柱炉初始溫度50°C，10°C/min程序升溫至250°C，汽化室溫度为280°C和 检测器溫度为250°C。
[0016] W下是发明人给出的实施例，运些实施例是较优的例子，本发明不限于运些实施 例。
[0017]实施例1:
[001引室溫下将25g的1，1-二甲氧基-3，3，3-S氣丙烷，19g乙酸和1.5?硫酸加入反应瓶 中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至9(TC，边蒸馈边反应化，收集5(TC~7(TC馈分，得到 16. Sg纯度为98%的无色液体，收率95%。
[0019] 结构鉴定：
[0020] MS:m/z 112(M"),64(100)；
[00別]IR 化化），u/cm-i:2948,2877,2810，1741，1383，1254，1154;
[0022] UcNMR(CDCb)，S/ppm: 123.95(CF3) ,47.03(C出），191.90(C册）；
[0023] ^NMR(CDCb) ,5/ppm：9.72(m, IH) ,3.22(m,2H)；
[0024] 上述结构鉴定数据证实，上述实施例所得物质确实是3,3,3-=氣丙醒。
[0025] 实施例2:
[0026] 室溫下将25g的1，1-二乙氧基-3，3，3-S氣丙烷，17. Sg乙酸和2.6：3g硫酸加入反应 瓶中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至IOOC，边蒸馈边反应化，收集5(TC~7(TC馈分，得 至Ij 14.4g纯度为98%的无色液体，收率95.5%。
[0027] 实施例3:
[002引室溫下将25g的1，1-二丙氧基-3，3，3-S氣丙烷，15.2g乙酸和1.46g盐酸加入反应 瓶中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至1 l0°C，边蒸馈边反应化，收集5(TC~7(TC馈分，得 到11.3g纯度为98%的无色液体，收率96.4%。
[00巧]实施例4:
[0030] 室溫下将25g的1，1-二下氧基-3，3，3-S氣丙烷，14. Ig乙酸和9.6g对甲苯横酸加 入反应瓶中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至11 (TC，边蒸馈边反应化，收集50°C~70°C馈 分，得到10.地纯度为98 %的无色液体，收率97.0 %
[0031] 实施例5:
[0032] 室溫下将25g的1，1-二戊氧基-3，3，3-S氣丙烷，10. Sg乙酸和2.5甲基横酸酸加入 反应瓶中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至12(TC，边蒸馈边反应化，收集5(TC~7(TC馈 分，得到9.3?纯度为98 %的无色液体，收率98.2 %
[0033] 实施例6:
[0034] 室溫下将25g的1，1-二己氧基-3，3，3-S氣丙烷，10.7g乙酸和4.5gS氣乙酸加入 反应瓶中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至12(TC，边蒸馈边反应化，收集5(TC~7(TC馈 分，得到8.4：3g纯度为98%的无色液体，收率96.5%。
[0035] 实施例7:
[0036] 室溫下将25g的1，1-二庚氧基-3，3，3-S氣丙烷，9.88g乙酸和3.5g硫酸加入反应 瓶中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至120°C，边蒸馈边反应化，收集5(TC~7(TC馈分，得 至Ij7.67g纯度为98%的无色液体，收率95.7%。
[0037] 实施例8:
[003引室溫下将25g的1，1-二辛氧基-3，3，3-S氣丙烷，8. Sg乙酸和3.5g硫酸加入反应瓶 中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至12(TC，边蒸馈边反应4h，收集5(TC~7(TC馈分，得到 7.04g纯度为98%的无色液体，收率95.3%。
[0039] 实施例9:
[0040] 室溫下将25g的1，1-二壬氧基-3，3，3-=氣丙烷，9.25g乙酸和3.5g硫酸加入反应 瓶中，接蒸馈柱冷凝管，加热揽拌升溫至120°C，边蒸馈边反应化，收集5(TC~7(TC馈分，得 到6.7g纯度为98%的无色液体，收率96.5%。
【主权项】
1. 一种3，3，3_二氣丙酸的制备方法，包括以下步骤:在二口烧瓶中加入1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷(CF 3CH2CH(OR)2)、乙酸和催化剂，升温至90°C~140°C，搅拌下反应2h~8h; 其中 1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷 CF3CH2CH(OR) 2 中 R为 CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C 5Hn，C6H13， C7H15，C8H17，C9H 19，C1()H21; 1，1 -二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷：乙酸：催化剂的摩尔比为1: 2~ 2.5:0.1~0.6〇2. 根据权利要求1所述的3,3,3_三氟丙醛的制备方法，所述催化剂选自硫酸、盐酸、对 甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟乙酸。
【专利摘要】本发明公开了一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，该方法在三口烧瓶中加入1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷(CF3CH2CH(OR)2)、乙酸和催化剂，升温至90℃～140℃，搅拌下反应2h～8h。其中1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷CF3CH2CH(OR)2中R为CH3，C2H5C3H7，C4H9，C5H11，C6H13，C7H15，C8H17，C9H19，C10H21；所用催化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟乙酸；其中1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷：乙酸：催化剂的摩尔比为1：2～2.5：0.1～0.6。
【IPC分类】C07C47/14, C07C45/42
【公开号】CN105669399
【申请号】CN201610227893
【发明人】亢建平, 吕剑, 毛伟, 谷玉杰, 杨志强, 王伟, 郝志军, 王志轩, 白彦波, 李存军
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月13日