一种基于聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化学化工技术领域，具体地设及一种基于聚酸赃晚盐离子液体的締控 两相氨甲酯化高选择性制备正构醒的方法。
【背景技术】
[0002] 锭催化的締控氨甲酯化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的幾 基化反应，已成为制备高碳醒/醇的理想方法。均相氨甲酯化具有催化活性高、选择性好和 反应条件溫和的优点，但长期W来，锭催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域 关注的焦点。
[0003] 近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目 前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氨甲酯化是基于离子液体极低的蒸 气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将锭催化剂溶解，W离子液体充当催化剂的"液 体载体"，而底物締控和产物醒与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现 催化剂的循环。
[0004] 但是，离子液体两相催化体系面临的一个突出问题是:如何将锭-麟配体络合催化 剂有效溶解和负载在离子液体中，在保持高催化活性和高选择性的同时有效延长锭催化剂 的使用寿命。其研究主要集中在两个方面：（1)设计合成新型的麟配体，W提高配体和催化 剂在离子液体中的溶解性，增强催化剂的活性，降低锭的流失；（2)设计开发新型的功能化 离子液体，增强两相体系下锭催化剂对离子液体的亲和力，提高催化活性和选择性，延长锭 催化剂的使用寿命。
[0005] 设计开发新结构的麟配体在合成上难度较大，从工业应用的角度看是非常不利 的；而离子液体的特点之一就是阴阳离子在结构上具有可调性，相比之下对离子液体的结 构进行改进和优化更具经济性和可操作性。近几年一些新型的功能离子液体被应用于锭催 化的高碳締控的氨甲酯化反应，如，在文献Appl. Catal. A: General 2007，328，83-87中，一 种W对甲苯横酸根为阴离子的咪挫型离子液体被设计合成，在W=苯基麟间=横酸钢 (TPPTS)为配体的锭催化的1-己締氨甲酯化反应中，催化剂循环使用7次后选择性略有下 降，锭没有明显流失；在文献化tal丄ett. 2004，96，63-65中一种脂肪胺聚氧乙締酸的对甲 苯横酸盐被作为离子液体用于1-十四締的氨甲酯化，催化剂循环7次活性降低，锭流失在 0.5 % 左右；而在文献Appl. Organometal.化em. 2008，22，620-623和专利CN200610046355 中，一种具有"高溫混溶，低溫分相"特点的聚酸季锭盐离子液体被用于1-十二締的氨甲酯 化，催化剂能够循环8次，锭流失在0.5-1.0 %。
[0006] 尽管上述研究在一定程度上解决了锭催化剂在离子液体中的固载问题，并在一定 的循环次数内（最多10-15次)能够保持较高的催化活性和选择性，但到目前为止，在文献所 报道的所有离子液体催化体系中，还没有一个体系能够同时具备高催化活性、高选择性(包 括化学选择性和区域选择性)和超长的使用寿命，主要原因：一是大量离子液体的应用使底 物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应（由高粘度、残留杂质等多种复杂因素引起)变 得更显著，导致催化活性和选择性严重下降；二是在离子液体中锭催化剂可能发生氧化、分 解、簇合或流失等行为，从而导致其稳定性降低和使用寿命缩短。
[0007] 最近，我们基于一类具有室溫液-固相变特性的聚酸烷基脈盐离子液体 (化201210064537.5)，构建了一个締控两相氨甲酯化体系，由于运类新型的功能化离子液 体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定锭催化剂的能力，锭催化剂循环使用 达到35次，催化活性和选择性保持不变，累计TON值达31188，但是，运一两相催化体系的催 化活性较低，TOF值只有10-2001T1，特别是，从1-辛締至1-十四締，随着碳链的增长，反应速 率大幅下降，传质成为抑制催化活性提高的关键因素;此外，最突出的问题是该体系对正构 醒的区域选择性较差，正异比仅为2.0:1-2.4:1 (正构醒区域选择性67-71 % )，而正构醒在 很多领域都有重要的应用。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中存在的不足，本专利基于聚酸赃晚盐离子液体，发明了一种締控 两相氨甲酯化高选择性制备正构醒的方法，发明的两相催化体系不但具有较高的催化活性 (了(^ = 300-240011^)、超长的使用寿命（总1'0例直达到32489)和极低的锭流失量（0.02- 0.10 % )，而且正构醒的区域选择性高达96-98 % (正异比24:1-45:1)。
[0009] 技术方案：
[0010] 普通的麟配体在离子液体中的溶解性较好，但由于亲和力不足而容易流失;横酸 钢型水溶性麟配体与离子液体的亲和力较强，但在离子液体中的溶解度较小，导致锭催化 剂的活性和选择性(化学选择性和区域选择性)较差。研究表明，将聚酸链组装到离子液体 分子中，不但能够有效降低离子液体的粘度，而且通过调变聚酸阳离子和阴离子的结构可 提高锭催化剂和底物締控在离子液体中的溶解度，进而改善传质，提高催化活性；同时可选 择能够与聚酸功能化离子液体进行禪合并能产生较强协同效应的麟配体，W提高催化反应 的区域选择性;利用聚酸功能化离子液体烙点的可控性，使其具有室溫液-固相变的特性， 从而达到有效保护锭催化剂，延长锭催化剂使用寿命的目的。
[0011] 本发明的两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：
[0012] 离子液体相包括具有室溫液-固相变特性的聚酸赃晚盐离子液体PPIILs、锭催化 剂和双麟配体1、2或3;有机相是反应底物C3-C14的1-締控或内締控，或反应产物，或上述締 控和反应产物的混合物;有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂;氨甲酯化反应在一定的反应 溫度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现锭 催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现锭催化剂的回收 和循环使用;聚酸赃晚盐离子液体PPIILs和双麟配体1、2、3的结构如下：
[0013]
[0014] 式中：n=l-100;Ri为H，C广Ci6烷基、苯基或苄基;O = 〇-100，R2为H，打-打6烷基、苯基 或苄基;R3为烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基为C广Ci2烷基;R 4为C6H4-3-SO3-; M为H+、NH4 +、单价金属离子、一个化学当量的多价金属离子;P=I或2，q = l或2，1 = 0,1或2，m = 0，l或 2。
[0015] 实验结果表明：聚酸赃晚盐离子液体(PPIILs)对双麟配体1、2和3的溶解性较好， 而且PPIILs与双麟配体1、2和3禪合具有很好的协同效应，构建的締控两相氨甲酯化体系具 有较高的催化活性，TOF达到300-240化如，PPIILs上的Ri从甲基(实施例6)变为正十二烧 基(实施例11)，1'0。从48化-1增至202711-1;特别是该催化体系对正构醒具有极高的区域选择 性，达到96-98%，远高于专利化201210064537.5的67-71 %的正构醒选择性;此外，PPIILs 的室溫液-固相变特性使其能够有效保护和稳定锭催化剂，并使催化剂的分离循环更简便， 锭催化剂表现出超长的使用寿命，循环使用36次，催化活性和选择性没有明显下降，总TON 值达到32489，锭流失量仅为0.02-0.10 %。
[0016] 典型的基于聚酸赃晚盐离子液体的締控两相氨甲酯化高选择性制备正构醒的方 法如下：
[0017] 在惰性气氛下，将聚酸赃晚盐离子液体PPIILs、双麟配体1、2或3、锭催化剂、底物 C3-C14的1-締控或内締控W-定的比例混合，其中，双麟配体1、2或3与锭催化剂中锭的摩尔 比是3:1-100:1，最好是10:1-50:1 ,PPIILs与锭催化剂中锭的摩尔比是30:1-1000:1，最好 是300 :1-500 :1，使底物締控与锭催化剂中锭的摩尔比是100 :1-10000:1，最好是1000 :1-5000:1，合成气压力是1-101?日，最好是3-51?日，反应溫度是70-130°(：，最好是80-100°(：，反 应时间是0.25-15小时;体系中可引入溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与締控的体 积比是1:10-10:1;反应结束后将反应体系降至室溫，下层离子液体相凝固，通过离子液体 相和有机相的液/固两相分离实现锭催化剂的回收，也可加入萃取溶剂，然后通过液/固两 相分离实现锭催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新的締控可进行下一次催化循 环。
[001引本发明中，锭催化剂是乙酷丙酬二幾基锭肺（曰。曰(3)((：0)2、肺(：13*3化0、[肺 (C0D)2 化 F4 或[化(C0D)C1]2，C0D为 1,5-环辛二締。
[0019] 本发明中，反应产物是醒、异构化締控、締控氨化产物中的一种或几种的混合物。
[0020] 本发明中，有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是:石油酸、环己烧、C6-C12烧控、乙 酸、甲基叔下基酸中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] 化（acac) (C0)2/BISBI-(S03化）2(1)/[ (N-化0)i6Ph) (N-C出）Pi] [C曲S03-]/l-辛締 体系下两相氨甲酯化反应(l=m = 2)
[0023] 在惰性气氛下，向不诱钢高压反应蓋中加入加(acac)(CO)2、BISBI-(S〇3rfe)2(l)、 [(N-化 0)i6Ph)(N-C 曲）Pi][C 曲 SO3-巧 Pl-辛締，其比例为：BISBI-(S03Na)2(l)/Rh(acac) (C0)2 = 5:1(摩尔比），1-辛締 Ah(acac)(C0)2 = 1000:1(摩尔比），[(N-化0)16陆）（N-CHs)Pi] [C出503-]/化(日。日。）（0))2 = 300:1(摩尔比），然后用合成气化/0)=1:1)加压至5.01?日，反 应溫度100°C，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室溫，放空合成气后开蓋，下层离子液体 相凝固，通过离子液体相和有机相的液/固两相分离实现锭催化剂的回收，也可加入正庚烧 萃取，经简单的液/固两相分离得到含有产物醒的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛締的 转化率为27.6%，醒的化学选择性9