三维甲酸锰配合物单晶与应用
【专利说明】H维甲酸猛配合物单晶与应用
[0001] 本发明得到天津市教委创新团队(TD12-5037)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及S维甲酸儘配合物单晶[Mn(C00)3] ? 2也0的制备方法及作为催化剂方面的应用。
【背景技术】
[0003] 甲酸及其衍生物是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、 多核和多维化合物。运些配体能够W多种桥连方式与金属离子配位形成馨合或者桥连模 式。对于甲酸类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金 属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，即MnCh ? 4也0和甲酸在水中揽拌半小时后过滤，滤 液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体，结构为[Mn(C00)3] ? 2也0。该 配合物还可作为对氣苯棚酸生成4，4二氣联苯的催化剂得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种S维甲酸儘配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪， 使用经过石墨单色化的Moka射线，A = 0.71073 A为入射福射，目扫描方式收集衍射 点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Mn(C00)3] . 2也0。
[0006] 本发明进一步公开了 =维甲酸儘配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采用常 溫挥发法，将MnCh ? 4也0和甲酸在水中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合 X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中甲酸:MnCh ? 4也0的摩尔比为1:1; S维甲酸儘配合物单晶的结构为[Mn(C00)3] ? 2也0。
[0007] 本发明更进一步公开了=维甲酸儘配合物单晶专属性对氣苯棚酸生成4,4'-二氣 联苯的催化剂得W应用，实验结果显示： (1) 实施例2中的配合物单晶专属性对氣苯棚酸生成4，4二氣联苯的催化剂具有较 好的催化效果，催化产率达到96%;
(2) 配合物单晶对3-甲氧基苯棚酸、1-糞苯棚酸、4-甲硫基苯棚酸、4-氯苯棚酸、4-化晚 苯棚酸催化效果一般甚至不反应。
[0008] 本发明公开的一种=维甲酸儘配合物单晶所具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0009] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0010] (3)本发明所制备的=维甲酸儘配合物单晶，生产成本低，方法简便，适合大规模 生产。在催化对氣苯棚酸生成4，4 二氣联苯方面具有良好的催化效果。
【附图说明】
[0011] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的S维结构图； 图3:4,4'-二氣联苯的Ih NMR图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如甲酸和MnCl2 ? 4出0等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。
[OOU]实施例1 甲酸（0.1 mmo 1)和MnCl2 ? 4此0(0.1 mmo 1)在水（1 OmL)中揽拌半小时后过滤，滤液常溫 挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率:40%。元素分析(Cl姐42Mn6〇48) 理论值(％):〔，15.94山，3.12。实测值:〔，15.86山，3.15。
[0014] 实施例2 晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，入= 0.71073 A为入射福射，W CO-20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原 子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据：
实施例3 专属性作为催化剂的实际例子 方法:将取代对氣苯棚酸(0.82 mmol)和碳酸飽(0.01 g)溶解在3 mL DMF中，加入5 mg 催化剂，室溫下揽拌5小时，C也Ch萃取，水洗，干燥，过滤，脱溶，粗产品经石油酸/乙酸乙醋 混合液(v:v = 1:1)经硅胶层析柱洗脱得到产品。
[001引结果:得到4,4'-二氣联苯0.0748 g，计算得到的催化产率为96%。
[0016] 实施例5
结论： (1 )=维甲酸儘配合物对于催化底物1-糞苯棚酸不起任何催化作用。
[0017] (2)S维甲酸儘配合物对于3-甲氧基苯棚酸、4-甲硫基苯棚酸、4-氯苯棚酸、4-化 晚苯棚酸的催化效果一般，催化产率在4-17%之间。
[0018] (3)S维甲酸儘配合物对于催化底物4-氣苯棚酸的催化效果最好，催化产率高达 96〇/〇。
[0019] 在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人±可清楚地了解，在不脱离上述 申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对W上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明 书中所举实例实施方式的限制。
【主权项】
1.一种三维甲酸锰配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射 仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍 射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数 据：其结构如下： [Mn(COO)3] · 2H20〇2. 权利要求1所述三维甲酸锰配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采用常温挥发 法，即MnCl2 · 4H20和甲酸在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线 单晶衍射的无色块状晶体，其中甲酸:MnCl 2 · 4H20的摩尔比为1:1; 三维甲酸锰配合物单晶的结构为[Mn(COO)3] · 2H20。3. 权利要求1所述三维甲酸锰配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4,4'_二氟联苯的催 化剂方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了三维甲酸锰配合物单晶及其制备方法与应用，其结构：[Mn(COO)3]·2H2O。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法，即MnCl2·4H2O和甲酸在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。其中甲酸:MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1。本发明进一步公开了三维甲酸锰配合物单晶专属性用于对氟苯硼酸生成4,4ˊ-二氟联苯的催化剂方面的应用。
【IPC分类】C07C51/43, C07C25/18, C07C53/06, C07C17/263, C07C51/41, B01J31/22, C07B37/00
【公开号】CN105669431
【申请号】CN201610255080
【发明人】王中良, 王英
【申请人】天津师范大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月25日