一种磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种可提高油田采收率的横酸盐甜菜碱型丙締酷胺共聚物驱油剂的 合成方法 技术背景
[0002] 随着全世界油藏的不断开发，油藏所在地质环境愈加苛刻，常规开采方法已经不 能满足生产的需要，化学驱在油藏开采中扮演着越来越重要的角色。
[0003] 聚合物驱是化学驱中较为重要的一种，它是指在水中加入少量高分子量的可溶性 聚合物，增加溶液粘度，减小流度比，增大波及系数来提高采收率的方法(Wever D A Z， Picchioni F,Broekhuis A A.Polymers for enhanced oil recovery:a paradigm for structure-property relationship in aqueous solution[J].Progress in Polymer Science,2011,36(11): 1558-1628.)。常见的聚合物驱包括耐溫抗盐型聚合物、疏水缔合聚 合物、两性离子聚合物和梳形聚合物等，其中，两性离子聚合物因其特有的反聚电解质性能 而受到广泛关注。两性离子聚合物是指分子链中同时包含有阳离子和阴离子基团的聚合 物，阳离子通常为叔胺或季锭盐，阴离子可W是簇酸、横酸或憐酸等，阴、阳离子基团可分别 位于不同的单体中，也可存在于同一单体中（何晓燕，周文瑞，徐晓君，等.两性离子聚合物 的合成及应用[J].化学进展，2013,25(06): 1023-1030.)。在水溶液中，阴、阳离子间产生静 电吸附作用，会导致分子链卷曲，流体力学体积减小，降低溶液粘度;而在盐溶液中，由于无 机盐产生的屏蔽效应，使得阴、阳离子间的静电力减小，分子链舒张，从而增大流体力学体 积，提高溶液粘度。因此，两性离子聚合物具有较强的抗盐能力（陈锡荣，黄凤兴.驱油用耐 溫抗盐水溶性聚合物的研究进展[J].石油化工，2009( 10): 1132-1137.)。
[0004] 甜菜碱是一类分子中同时含有r和阴离子基团的两性化合物，其结构一般同时含 有締键部分和甜菜碱侧基部分，运使得运种功能单体既具有聚合活性又具有电中性两性离 子化特征。甜菜碱通常可分为簇酸甜菜碱和横酸甜菜碱两种，其中，横酸甜菜碱型两性单体 因其化学和热稳定性好、水化能力强且含有不易受溶液pH值影响的等数目季锭阳离子和横 酸盐阴离子而更适用于油田驱油剂的开发。McCormick等用横酸甜菜碱3-(2-丙締酷胺基- 2-甲基丙基二甲胺）丙横酸盐（AMPDAPS)、4-(2-丙酷胺基-2-甲基丙基二甲胺）下酸盐 (AMPDAB)与AM分别进行共聚，并进行了立元共聚，发现其溶液行为受共聚物的组成、抑值、 还有外加电解质盐的浓度和属性影响，表现出明显的反聚电解质溶液行为(McCormick C., Hester R..Electrolyte and PH-Responsive Zwitterionic Copolymers of 4-(2-acrylamid〇-2-methyl propyl dimethyl-ammonio)butanoate with 3-(2-acrylamid〇-2-me thy I-propy !dimethyl ammonio)propanesulfonate: Synthesis and Characterization[J].Responsive Copolymers for Enhanced Petroleum Recovery, 1998,25~30.)。桂张良等人合成了4-乙締基-1-(3-横丙基)化晚内嗦盐，并在水溶液中与 AM单体进行自由基共聚合，获得了同时含有正负离子集团的横酸甜菜碱两性离子共聚物； 运种横酸甜菜碱两性离子共聚物在化Cl和CaCh盐溶液中的特性黏数都比纯水中的大，表 现出明显的反聚电解质行为（桂张良，安全福.含横酸甜菜碱两性离子共聚物P(AM-c〇-VPPS)的合成及盐溶液性质[J].高分子学报，2009，（4): 363~368.)。
[0005] 基于W上观点，本发明设计一种新型横酸盐甜菜碱单体3-(3-甲基丙締酷胺基-1-二甲氨基丙基）-2-径基丙基横酸钢（MPAS)，并与丙締酷胺（AM)、丙締酸二甲氨基乙醋 (DMEA)共聚合成一种新型聚合物驱油剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种含横酸盐甜菜碱型丙締酷胺共聚物驱油剂，增强驱油剂 的粘弹性、热稳定性和化学稳定性。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种含横酸盐甜菜碱型丙締酷胺共聚物驱油剂的合 成方法，解决现有驱油剂制备工艺复杂、产率低和成本高的问题。
[0008] 本发明的另一个目的是提供一种含横酸盐甜菜碱型丙締酷胺共聚物驱油剂在油 田上的应用。
[0009] 本发明的另一个目的是提供一种横酸盐甜菜碱的合成方法。
[0010]为了达至化述目的，本专利采用W下技术方案：
[0011 ]提供一种含横酸盐甜菜碱型丙締酷胺共聚物AM/DMEA/MPAS，其结构由丙締酷胺 (AM)、3-(3-甲基丙締酷胺基-1-二甲氨基丙基)-2-径基丙基横酸钢(MPAS)、丙締酸二甲氨 基乙醋(DMEA)组成，结构式如（I)所示：
[0012]
[OOU] 式中，X、y、z为聚合度。制备该聚合物的单体原料质量投料比为AM:MPAS:DMEA = 94.90:5.00:0.Io
[0014] 本发明所设及的单体3-(3-甲基丙締酷胺基-1-二甲氨基丙基)-2-?基丙基横酸 钢(MPAS)的合成路线如（n)所示：
[0015]
[0016] 本发明所设及的单体3-(3-甲基丙締酷胺基-1-二甲氨基丙基)-2-径基丙基横酸 钢(MPAS)的合成方法如下：
[0017] (1)在250mL^ 口瓶中加入0.12mol亚硫酸氨钢和IOOmL去离子水，揽拌溶解；
[001引（2)加热至85°C，缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷，滴加完毕后反应3.化；
[0019] (3)反应完后冷却至室溫，抽滤，固体用去离子水重结晶3次，得到白色3-氯-2-径 基-丙横酸钢固体；
[0020] (4)将N-二甲氨基丙基甲基丙締酷胺溶于与70%乙醇溶液中，缓慢滴加上述制得 的3-氯-2-径基-丙横酸钢水溶液，N-二甲氨基丙基甲基丙締酷胺与3-氯-2-径基-丙横酸钢 摩尔比为1.2:1;
[0021] (5)加热至70°C，反应6~8小时；
[0022] (6)反应完成后，冷却，旋蒸，用乙醇洗3次，抽滤，得到淡黄色固体。
[0023] 本发明所提供的一种含横酸盐甜菜碱型丙締酷胺共聚物驱油剂的合成路线如式 (虹)所示：
[0024]
畑)
[0025] 共聚物M/DMEA/MPAS的制备方法，包含W下步骤：
[0026] (1)在250mLS 口烧瓶中按单体质量投料比例分别投入AA、MPAS和DMEA，加入适量 去离子水，调节单体总质量百分浓度为25wt%。在300~40化pm条件下，揽拌IOmin使体系分 散均匀；
[0027] (2)在40°C下，通入氮气30min，之后加入引发剂过硫酸锭和亚硫酸氨钢(过硫酸锭 和亚硫酸氨钢摩尔比为1:1)，引发剂加入量为单体总质量的0.4% ;
[0028] (3)在反应溫度为40°C下，通入氮气10-20min，继续反应化；
[0029] (4)反应完成后，用无水乙醇洗涂反应产物S次，粉碎，烘干，制得AM/DMEA/MPASS 元共聚物。
[0030] 其中，丙締酷胺，即AM,是聚合物驱油剂中常用的单体原料之一。部分水解的丙締 酷胺不仅能够提高水相粘度，还可W降低水相的有效渗透率，从而有效改善流度比、扩大注 入水波及体积。
[0031] 3-(3-甲基丙締酷胺基-1-二甲氨基丙基)-2-径基丙基横酸钢，即MPAS，在其分子 结构中含有横基甜菜碱两性离子基团。横酸基团是强亲水基团，使聚合物具有良好的水溶 性，同时具有很好的耐溫性。两性离子具有明显的反聚电解质效应，有很好的抗盐性能。
[0032] 丙締酸二甲氨基乙醋，即DMEA，可提高聚合物的粘弹性。
[0033] 本发明具有良好的增粘性、粘弹性、和耐盐抗溫性，能有效提高原油采收率，并且 其制备工艺简单、原料易得、成本低、环境污染小，应用前景较好。
【附图说明】
[0034] 图1为实施实例1所得产物的红外谱图；
[0035] 图2为实施实例3所得产物的红外谱图；
[0036] 图3为共聚物驱油剂M/DMEA/MPAS表观粘度与溶液浓度的关系；
[0037] 图4为共聚物驱油剂M/DMEA/MPAS表观粘度与剪切速率的关系；
[0038] 图5为共聚物驱油剂M/DMEA/MPAS表观粘度与溫度的关系
[0039] 图6为共聚物驱油剂M/DMEA/MPAS表观粘度与NaCl浓度的关系；
[0040] 图7为共聚物驱油剂M/DMEA/MPAS表观粘度与MgCl2浓度的关系；
[0041 ] 图8为共聚物驱油剂M/DMEA/MPAS表观粘度与化Cl2浓度的关系；
[0042] 图9为共聚物驱油剂M/DMEA/MPAS室内模拟提高采收率化OR)图。
【具体实施方式】
[0043] 实施实例1:3-(3-甲基丙締酷胺基-1-二甲氨基丙基)-2-径基丙基横酸钢的合成
[0044] (1)在250mLS 口瓶中加入0.12mol亚硫酸氨钢和IOOmL去离子水，揽拌溶解；
[0045] (2)加热至85°C，缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷，滴加完毕后反应3.化；
[0046] (3)反应完后冷却至室溫，抽滤，固体用去离子水重结晶3次，得到白色3-氯-2-径 基-丙横酸钢固体；
[0047] (4)将N-二甲氨基丙基甲基丙締酷胺溶于与70%乙醇溶液中，缓慢滴加上述制得 的3-氯-2-径基-丙横酸钢水溶液，N-二甲氨基丙基甲基丙締酷胺与3-氯-2-径基-丙横酸钢 摩尔比为1.2:1;
[004引（5)加热至70°C，反应6~8小时；
[0049] (6)反应完成后，冷却，旋蒸，用乙醇洗3次，抽滤，得到淡黄色固体。
[0050] 实施实例2:3-(3-甲基丙締酷胺基-1-二甲氨基丙基)-2-径基丙基横酸钢结构表 征
[0051] 通过实施实例1合成的3-(3-甲基丙締酷胺基-1-二甲氨基丙基)-2-径基丙基横酸 钢红外谱图如图1所示。由图1可知，3586cnfi和3520cm-i处为O-H伸缩振动峰;3356cm-i处为 酷胺