一种杀菌化合物、杀菌剂组合物和制剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及农用杀菌剂领域，具体地说，设及具有杀菌活性的化合物、W所述化合 物为活性成分的杀菌剂组合物和制剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 黄瓜霜霉病，俗称"跑马干"、"干叶子"，苗期成株都可受害，主要危害叶片和茎，卷 须及花梗受害较少。黄瓜霜霉病是保护地黄瓜栽培中发生最普遍、为害最严重的病害。病情 来势猛，发病重，传播快，如不及时防治，将给黄瓜造成毁灭性的损失。黄瓜霜霉病病原为鞭 毛菌亚口假霜霉属古己假霜霉菌，该病菌的抱子囊靠气流和雨水传播。在溫室中，人们的生 产活动是霜霉病的主要传染源。黄瓜霜霉病最适宜发病溫度为16-24°C，低于10°C或高于28 °C，较难发病，低于5°C或高于30°C，基本不发病。适宜的发病湿度为85% W上，特别在叶片 有水膜时，最易受侵染发病。湿度低于70%，病菌抱子难W发芽侵染，低于60%，病菌抱子不 能产生。病菌在保护地内越冬，翌春传播。也可由南方随季风而传播来。夏季可通过气流、雨 水传播。在北方，黄瓜霜霉病是从溫室传到大棚，又传到春季露地黄瓜上，再传到秋季露地 黄瓜上，最后又传回到溫室黄瓜上。病菌为活体专性寄生真菌，种子不带菌，病菌主要靠气 流传播，从叶片气孔侵入。
[0003] 为了有效地防治黄瓜霜霉病，需要一种对黄瓜霜霉病防治效果显著的新的杀菌化 合物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种对植物病害防治效果显著的新的杀菌化合物、含有该 杀菌化合物的杀菌剂组合物和制剂及其应用，特别是提供一种对黄瓜霜霉病防治效果显著 的新的杀菌化合物、含有该杀菌化合物的杀菌剂组合物和制剂及其应用。
[0005] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种杀菌化合物，其中该杀菌化合物的结 构如式(1)所示，
[0006] 式（1)，
[000引其中，町相同或不同，为一个或多个，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取 代的Cl-6烷基、-0(Cl-6烷基）、-(C也）0-3COO(Cl-6烷基）、-(C也）0-3CO(Cl-6烷基）、-(C也）0-3邸0、- (C出)q-3CN、硝基或苯基；
[0009] R2和R2'相同或不同，分别为一个或多个，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或 未取代的 Cl-6烷基、-0 ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3COO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3C册、-(C出)Q-3CN、硝基或苯基；
[0010] R3相同或不同，为一个或多个，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的 Cl-6烷基、-0 ( Cl-6烷基）、-(CH2 ) 0-3COO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CHO、-(C出)q-3CN、硝基或苯基；
[0011] 且式(1)所示结构的化合物不为
[0012] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种杀菌剂组合物，其中，该杀菌剂组合物 的活性成分包括所述式(1)所示结构的化合物。
[0013] 根据本发明的第=方面，本发明提供了上述杀菌剂组合物在防治黄瓜霜霉病中的 应用。
[0014] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种由上述杀菌剂组合物所制备的制剂， 其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷 雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、干悬浮剂、可溶 性粉剂、可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾 颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。
[0015] 根据本发明的第五方面，本发明提供了上述制剂在防治黄瓜霜霉病中的应用。
[0016] 根据本发明提供的化合物，对植物病害防治效果显著，特别是本发明提供的化合 物对黄瓜霜霉病的防治效果显著。
[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0018] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 本发明提供的杀菌化合物的结构如式(1)所示，
[0020] 式（1..)，：
[0021]
[0022]
[0023] 其中，Ri相同或不同，为一个或多个，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取 代的Cl-6烷基、-0(Cl-6烷基）、-(C此）0-3COO(Cl-6烷基）、-(C出）0-3CO(Cl-6烷基）、-(C此）0-3邸〇、-(C出)q-3CN、硝基或苯基；
[0024] R2和R2'相同或不同，分别为一个或多个，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或 未取代的 Cl-6烷基、-0 ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3COO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3C册、-(C出)Q-3CN、硝基或苯基；
[0025] R3相同或不同，为一个或多个，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的 Cl-6烷基、-0 ( Cl-6烷基）、-(CH2 ) 0-3COO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CO ( Cl-6烷基）、-(C此）0-3CHO、-(C出)q-3CN、硝基或苯基；
[0026]且式（1 )所示结构的化合物不为；
或
[0027]在本发明中，基团上的虚线表示该基团的连接键，指明了该基团的连接位点。
[002引本发明中所用的术语乂 1-6烷基"、基团的一部分的乂 1-6烷基"表示碳原子数为1至6 的烷基。该烷基可为直链状、支链状、环状。可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下 基、仲下基、叔下基、戊基、己基等Cl-6烷基；环丙基、环下基、环戊基及环己基等C3-6环烷基 等。
[0029] 本发明中所使用的"面素 "是指氣、氯、漠、舰等。
[0030] 本发明中，面素原子取代的打-6烷基，既可W是单点取代，也可W是多点取代。
[0031 ] 本发明中，作为-0(Cl-6烷基）可W举出：-OC出、-OC出C出、-0(畑2) 2C出、-0(畑2) 3咖、-0 (师)4C出和-0 (师)已C出。
[00创本发明中，作为-(CH2) 0-3COO (Cl-6烷基）可 W 举出：-C00CH3、-COOOfeC出、-COO (CH2) 2C曲、-COO (C此）3C曲、-COO (C出）4C出、-COO (C此）5C曲、-C出 COOC曲、-C出 COOC此 C出、-C此 COO (畑2 ) 2畑3、-畑2C00 (畑2 ) 3畑3、-畑2C00 (畑2 ) 4畑3、-畑2C00 (畑2 ) 5畑3、-畑2CH2COO畑3、-C出CH2C00C出邸3、-C出CH2C00 (畑2 ) 2邸3、-C出CH2C00 (畑2 ) 3邸3、-C出CH2C00 ( C出）4邸3、-C此C此COO (C此）5C出、-C此C出C此COOC出、-C此C出C此COOC出C曲、-C出C此C出COO (C出）2C曲、-C出C出C出COO (C出）3C出、-C出C出C出COO (C出）4C出或-C出C出C出COO (C出）5C出。
[0033] 本发明中，作为-(畑2)〇-3CO(Ci-6烷基）可W举出：-C0CH3、-C0C出CH3、-C0(CH2) 2C 出、-CO (C出）3C出、-CO (C出）4C出、-CO (C出）5C出、-C出 COC出、-C出 COC出 C出、-C此 CO (C此）2C出、-C出CO ( C出）3畑3、-畑2C0 (畑2 ) 4C出、-C出CO ( C出）5畑3、-畑2C出COC出、-畑2C出COC出邸3、-CH2CH2CO(CH2)2CH3、-CH2CH2CO(CH2)3CH3、-CH2CH2CO(CH2)4CH3、-CH2CH2CO(CH2)sCH3、-C此C出C出COC出、-C出C出C出COC此C曲、-C出C出C出CO (C出）2C出、-C此C此C此CO (C出）3C出、-C出C出C出CO畑2)此出或-C出C出C出CO畑2)己C出。
[0034] 本发明中，作为-(CH2)o-3CHO 可 W 举出：-CH0、-CH2CH0、-CH2CH2CH0 或-C出C出C出C册。
[0035] 本发明中，作为-(CH2)o-3CN可 W举出：-CN、-CH2CN、-CH2C出CN或-C出CH2C出CN。
[0036] 根据本发明，在式（I)所示结构的化合物中，优选地，Ri相同或不同，为I个或2个， 表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的Cl-3烷基、-0(Cl-3烷基）、-(C此)0-3COO(Cl-3 烷基）、-(C出)0-3CO(Cl-3烷基）、-(C出）0-3C册或-(C出）0-3CN;
[0037] 更优选地，Ri为1个，表示氨原子、氣原子、氯原子、漠原子、面素原子取代或未取代 的Cl-3烷基或-0(Ci-3烷基）；
[0038] 更优选地，扣为1个，表示氨原子、氯原子、漠原子、氣原子取代的Cl-3烷基或-0(Ci-3 烷基），且Ri的取代位置为2位或4位；
[0039] 进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
[0040]
[0041] 根据本发明，在式（1)所示结构的化合物中，优选地，R2和R2'相同或不同，分别为1 个或2个，表示氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的Cl-3烷基、-0(Ci-3烷基）、- (C出)0-3COO ( Cl-3烷基）、-(C出）0-3CO ( Cl-3烷基）、-(C出）0-3C册、-(C出)0-3CN或苯基；
[0042] 更优选地，R2和R2'相同或不同，分别为1个或2个，表示氨原子、氣原子、氯原子、漠 原子、=氣甲基或苯基；
[0043] 更优选地，R2和R2'相同或不同，分别为1个或2个，表示氨原子、氯原子、漠原子、S 氣甲基或苯基，且R2的取代位置为2位和/或4位，化' 的取代位置为3位；
[0044] 进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
[0045]
[0046]
[0047]
[004引 [0049]
[(K)加 ]
[0051] 根据本发明，在式（1)所示结构的化合物中，优选地，R3相同或不同，为1个或2个， 表不氨原子、面素原子、面素原子取代或未取代的Cl-3烷基、-〇(Cl-3烷基）、-(CH2)Q-3COO(Ci-3 烷基）、-(C出)D-3C0 ( Cl-3烷基）、-(C出)D-3C册、-(C出)D-3CN、苯基或硝基；
[0052] 更优选地，R3相同或不同，为1个或2个，表示氨原子、氣原子、氯原子、漠原子、-CHO、-CH3、-CH2CH3、-0CH3、-OCH2CH3、-COC出、-COC此C出、-COOC出、-COOC此C出、S氣甲基、苯基 或硝基；
[0化3] 更优选地，R3相同或不同，为1个或2个，表示氨原子、氯原子、漠原子、-邸0、-邸3、-C此CH3、-OC曲、-OC此C曲、-COC出、-COC此C曲、-COOC曲、-COOC此C曲、S氣甲基、苯基或硝基，且 R3的取代位置为2位和/或6位；
[0054]进一步优选地，所述式(1)所示结构的化合物为：
[0化5]
[0化6]
[0化7]
[0化引 [0化9]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[00 化]
[0066] 根据本发明，在
时，式（1)所示化合物的制备可W按照W下合成 线路（1)和方法进行合成。
[0067]
[0068] 将化合物（1)和化H在有机溶剂中揽拌1小时W上（优选为1-72小时），然后在-10-60°C条件下，滴加溶解有化合物(2)的有机溶液，滴加完毕，继续反应0.5-4她。反应完全后， 加入少量的水泽灭反应，萃取，有机相用无水硫酸钢干燥，柱层析纯化得到化合物(3)。
[0069] 上述步骤中，化合物（1)和化H与化合物（2)的摩尔比可W为1:1 -1.8:0.9-1.8，优 选为 1:1-1.5:1-1.5。
[0070]另外，所述有机溶剂和可W为二氯甲烧、二甲酸(DME)和二甲基甲酯胺(DMF)中的 一种。相对于化合物（1)1摩尔，所述有机溶剂的用量可W为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。 优选所述有机溶剂为无水试剂，例如可W为水含量在5ppm W下的有机溶剂。
[0071 ]溶解有化合物(2)的有机溶液中的溶剂可W为二氯甲烧、四氨巧喃(THF)和DME中 的一种。相对于化合物(2)1摩尔，所述溶剂的用量可W为0.8-3摩尔，优选为1-1.5摩尔。优 选所述溶剂为无水试剂，例如可W为水含量在5ppm W下的溶剂。
[0072] 根据本发明，在R关
时，式（1)所示化合物的制备可W按照W下合成线路(2)和方法进行合成。下述合成路线中 的化合物(5)中的-NO盛团位于-F基团的邻位、对位或间位。
[0073]
[0074] 1)化合物(6)的合成
[0075] 氮气保护下，在有机溶剂和碳酸钟存在下，将化合物(4)与化合物(5)进