5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含能材料，具体设及一种5,5'-偶氮双（1-硝胺基四挫）双钟盐化 合物。
【背景技术】
[0002] 目前，氮杂环含能化合物的设计、合成及应用探索研究受到各国研究者的普遍关 注，此类化合物中含有大量的N-N、N = N键，具有较高的正生成洽，高氮、低碳氨含量使其更 容易达到氧平衡，而较高的氮含量使其分解产物主要为氮气，且产气量较大，清洁无污染， 未来在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等领域具有广阔的应用前景。1,5-二氨基四挫 及其相关物是一种重要的四挫含能化合物前体，其结构中的氨基可进一步修饰，衍生出含 硝胺基、偶氮基等含能基团的高能材料，从而设计、合成出多种爆轰性能较优的含能衍生 物，特别是其硝胺基金属钟盐化合物，可作为一种新型绿色高能起爆药代替传统的叠氮化 铅起爆药，避免因后者使用而造成的铅重金属污染，具有潜在的应用前景。
[0003] Lianjie Zhai等人《A green high-initiation-power primary explosive : synthesis, 3D structure and energetic properties of dipotassium 3,4-bis(3-dinitromethylfurazan-4-oxy )furazan》，RSC Adv. , 2015,5,57833-57841公开了 I, I ' -二 硝胺基-5，5 双四挫双钟盐的分子结构及性能数据，该化合物结构如下所示：
[0004]
[0005] 该化合物晶体密度为2.1 Ig/cm3，氮含量为50.28%，计算爆速为8055m/s，爆压为 28.9GPa，生成热为326.4kJ/mol，爆热为4959kJ/kg。但是该化合物生成热较小、能量较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服【背景技术】的不足和缺陷，提供一种生成热较 大、能量较高的5，5 偶氮双(1 -硝胺基四挫)双钟盐化合物。
[0007] 本发明的5,5'-偶氮双(1-硝胺基四挫)双钟盐化合物的合成路线如下：
[000引
[0009] Wl-甲氧基甲酯基-1,5-二氨基四挫为原料，首先与高儘酸钟的盐酸溶液反应生 成5,5'-偶氮双（I-甲氧基甲酯胺基四挫），再经五氧化二氮硝解、氨氧化钟碱解等反应，最 后生成5,5'-偶氮双（1-硝胺基四挫)双钟盐。
[0010] 本发明的5,5'-偶氮双(1-硝胺基四挫)双钟盐化合物，其结构式如（I)所示：
[0011]
[0012] 本发明的5,5'-偶氮双(1-硝胺基四挫)双钟盐的合成方法，包括W下步骤：
[0013] (1)5,5'-偶氮双（1-甲氧基甲酯胺基四挫）的合成
[0014] 冰水浴揽拌下，依次将36~38% (质量)浓盐酸、1-甲氧基甲酯基-1,5-二氨基四挫 加入到烧瓶中，滴加高儘酸钟水溶液，加完后升溫至50~55°C反应化，冷却至20~25°C，过 滤、水洗、干燥得5,5'-偶氮双（1-甲氧基甲酯胺基四挫）；其中1-甲氧基甲酯基-1,5-二氨基 四挫与高儘酸钟的摩尔比为1:1~3。
[0015] (2)5,5'-偶氮双（1-硝胺基四挫)双钟盐的合成
[0016] 冰水浴揽拌下，将5,5'-偶氮双（1-甲氧基甲酯胺基四挫）分散到无水乙腊中，在0 °C加入五氧化二氮的乙腊溶液，加完后在(TC~5°C反应化~化，然后加入氨氧化钟水溶液 反应0.化~化，蒸除溶剂，加入甲醇，在20~25 °C揽拌化~化，过滤，将滤饼加入水中揽拌 IOmin~60min，过滤、滤饼经甲醇洗、干燥得5，5'-偶氮双（1-硝胺基四挫）双钟盐；其中5， 5'-偶氮双（1-甲氧基甲酯胺基四挫）与五氧化二氮的摩尔比为1:2~5,五氧化二氮与氨氧 化钟的摩尔比为1:1~3。
[0017]本发明的优点：
[001引本发明的5，5 偶氮双（1-硝胺基四挫)双钟盐化合物计算生成热较大，其生成热 为617. OkJ/mol，对比文件的1，1' -二硝胺基-5，5 ' -双四挫双钟盐的计算生成热为326.4kJ/ mol;本发明的5，5偶氮双（1-硝胺基四挫)双钟盐化合物能量较高，其计算爆速为8367m/ S，爆压为31.5GPa，爆热为5358kJ/kg，对比文件的l，r-二硝胺基-5,5'-双四挫双钟盐的计 算爆速为8055m/s，爆压为28.9GPa，爆热为4959kJ/kg。
【具体实施方式】
[0019] W下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0020] 实施例1
[0021] (1)5,5'-偶氮双（1-甲氧基甲酯胺基四挫）的合成
[0022] 冰水浴揽拌下，依次将12.9mL质量百分比为36%~38%的浓盐酸、0.79g(5mmol) 1-甲氧基甲酯基-1,5-二氨基四挫加入到烧瓶中，滴加14.0mL含0.79g(5mmol)高儘酸钟的 水溶液，加完后升溫至50~55°C反应化，反应液冷却至20~25°C，过滤、水洗、干燥得5，5 ' -偶氮双(1 -甲氧基甲酯胺基四挫)0.7g，收率为89.7 %。
[0023] 结构鉴定：
[0024] 红外光谱：IR化化，cnfi)，U: 3242，3024，2968，1767，1638，1536，1504，1467，1437， 1309,1248,1147,1074,1049,964,848,767,751,594
[002引 核磁光谱：iHNMR(DMS0-d6，500MHz)，S : 3.808 (S，6H，2C曲），12.843 (S，2H，2NH); 口CNMR化MSO-ds，125MHz)，S:54.473，155.24，158.00
[0026] 元素分析:分子式Cs陆化地4
[0027] 理论值:C 23.08，H 2.58，N 53.84 [002引实测值:C 23.13，H 2.52，N 53.90
[0029] CCDC号：1442365。
[0030] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是5,5'-偶氮双(I-甲氧基甲酯胺基四挫）。
[0031] (2)5,5'-偶氮双（1-硝胺基四挫)双钟盐的合成
[0032] 冰水浴揽拌下，将1.87邑(6111111〇1)5,5'-偶氮双（1-甲氧基甲酯胺基四挫）分散到 58.OmL无水乙腊中，在0°C加入32. OmL含2.59g(24mmol)五氧化二氮的乙腊溶液，加完后在0 。(:~5°C反应化，然后加入24. OmL含2.69g(48mmol)氨氧化钟的水溶液反应化，蒸除溶剂，加 入35. OmL甲醇在20~25°C揽拌4h，过滤，将滤饼加入20.0 mL水中在20~25°C揽拌30min，过 滤、滤饼经甲醇洗、干燥得5,5'-偶氮双(1-硝胺基四挫)双钟盐0.46g，收率为21.2%。
[0033] 结构鉴定：
[0034] 红外光谱：IR化化，cm_i)，U: 3442，1635，1479，1456，1431，1298，1242，1226，1154， 1079,1015,927,879,775,753,739,613
[0035] 核磁光谱：i3cNMR(DMS0-d6，125MHz)，S: 157.96
[0036] 元素分析:分子式K2C2N14O4
[0037] 理论值:C 6.63，N 54.12 [003引实测值:C 6.71，N 54.06
[0039] CCDC号：1439593。
[0040] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是5,5'-偶氮双(1-硝胺基四挫)双钟盐。
[0041] 本发明5,5'-偶氮双(1-硝胺基四挫)双钟盐的性能
[0042] (1)物化性能
[0043] 外观:黄褐色固体
[0044] 溶解度：易溶于水;微溶于二甲基亚讽、N，N-二甲基甲酯胺、甲醇等
[0045] 晶体密度:2.1 lg/cm3X-射线衍射方法
[0046] (2)爆轰性能
[0047] 爆恋密度为2.Ug/cm\计算爆速为8367m/s EXPLO程痒 爆忠密度为2.11 g/cm3，计算爆压为31.5 GPa EXPLO -Fi肿 生成热：密度力2.11 g/cm3，计算生成热为617.0kJ/mol EX化0 -fY/r: 爆热：密度为2.11 g/cn八计算爆热为5358 kJ7kg EXPLO fi! IT 生成能：密度为2.11 g/cm3,计算生成能为1764 kJ/kg EXPLO程序 爆轰产物体积：密度为2.11 g/cm3，计算产物体积为752.4 IAg EXI^LO程序
[004引本发明的5,5'-偶氮双（1-硝胺基四挫)双钟盐的用途
[0049]本发明的5,5'-偶氮双（1-硝胺基四挫)双钟盐化合物具有生成热较大、能量较高
【主权项】
1. 一种5,5'_偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物，其结构式如(I)所示：
【专利摘要】本发明公开了一种5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物，其结构式如(I)所示：本发明主要用于含能材料领域。
【IPC分类】C07F1/06, C06B41/00, C07D257/06
【公开号】CN105669582
【申请号】CN201610133948
【发明人】李亚南, 王伯周, 毕福强, 舒远杰, 张生勇, 汪伟, 翟连杰, 尉涛
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月9日