高效除草剂呋草酮的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及农药有机合成技术领域，尤其设及一种高效除草剂巧草酬的生产方 法。
【背景技术】
[0002] 农药对控制病虫害、促进农作物的增产具有很重要的作用，现代农业的发展在很 大程度上也伴随着运些农药的发展[Ridgway，R丄.；Tinney，J.C. ;MacGrego;r，J.T.et al.Pesticide use in agriculture.Environ.Health.Persp. 1978,27，103-108.]。农药包 括除草剂、杀虫剂、杀菌剂=个大类，其中，除草剂占有的市场最大。随着农业技术的不断发 展与进步，对除草剂的需求量也会越来越大，除草剂会是农药的发展方向和农药工业发展 的重点。
[0003] 巧草酬(Fludamone)是一种性能优越的除草剂品种。巧草酬属于苯基巧喃酬类， 作为一种±壤用的除草剂，它是通过抑制类胡萝h素生物合成中需要的八氨番茄红素脱饱 和酶，植物失去了合成类胡萝h素的能力也就失去了保护叶绿素的能力，叶绿素被分解从而 使植物变白死亡[WarcUC.E. ;Lo，W.C. ;Pomidor，P.B. ;Tisdell，F.E. ;Ho，A.W.W. ;CMu， C.L.；Tuck,D.M.；Bernardo,C.R.；Fong,P.J.；0mid,A.；Buteau,K.A.ACS Symposium Series, 1987,355,65-73]。巧草酬为±壤用除草剂，一般是芽后早期施用，适用于花生、棉 花、高梁等农作物，可W防除许多不同种类禾本科杂草和阔叶杂草[Rogers, D.D.;Kirby， B.W.；Hulbert,J.C.；Bledsoe,M.E.；Hill,L.V.British Crop Protection Conference Weeds, 1987,1,69-75;MuelIer，T.C. ;Banks，P. A.Peanut Sci .，1989,16,87-91]。另外，巧 草酬也可与其他除草剂进行复配使用，来扩大其杀草谱。巧草酬具有广泛的杀草谱、高效、 内吸性等特点，运使其具有较大市场应用前景。
[0004] 该种化合物设及一种合成方法，美国专利US4568376中介绍的合成巧草酬的方法， 此法所有合成过程使用乙酸萃取，具有较大生产安全隐患。=步反应都使用不同种溶剂参 与反应，溶剂回收套用困难，容易产生废酸排放污染环境，工艺步骤复杂不易操作。另外反 应纯化过程复杂，反应收率低。
[0005] 综上所述，传统的合成方法存在生产安全隐患并且工艺步骤复杂，反应收率低，不 适用于工业生产，所W对上述传统工艺进行优化及改进对巧草酬的推广与运用具有重大的 意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的为了克服传统方法存在的某些和某个问题，提供一种反应收率高、 减少废酸排放、提高溶剂回收率、节约生产成本、更利于安全生产的巧草酬生产方法。
[0007] W=氣甲基苯乙腊及苯乙酸乙醋为主要原料，经过克莱森缩合、在酸性溶剂下环 化、甲基化=个步骤即可得到目标产物巧草酬。
[000引
[0009] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0010] 第一步：由间=氣甲基苯乙腊与苯乙酸乙醋混合溶于甲醇中，加入催化剂醇钢进 行取代反应，用酸调节抑至酸性，并用二氯乙烧萃取浓缩后得到中间产物A。
[0011] 第二步:将液漠加入含有上述中间产物A的甲醇反应液中，并持续揽拌反应一段时 间，接着在反应液中加入碱性水溶液反应掉剩余的漠，最后用二氯乙烧萃取得到中间产物 B。
[001^ 第；步:将上述含有中间产物B的二氯乙烧萃取液加入碱性水溶液，并加入甲基化 试剂与相转移催化剂持续揽拌并反应得到产物，最后析晶得到产物巧草酬，过滤后的二氯 乙烧精馈后继续循环套用。
[0013] 所述的间S氣甲基苯乙腊与苯乙酸乙醋的物质的量比优选为1:1-1: 2,既可保证 反应充分，过量的苯乙酸乙醋不会影响反应。
[0014] 所述的醇钢优选自甲醇钢、乙醇钢、叔下醇钢、异丙醇钢和正丙醇钢中的一种或几 种组合。
[0015] 所述的pH值优选为1-3,在该酸性条件下，反应充分完全。
[0016] 所述的中间产物A与液漠的物质的量比优选为1:1，保证了反应充分并且不会产生 过多废漠。
[0017] 所述的碱性水溶液优选自碳酸钢溶液、碳酸氨钢溶液、硫酸钢溶液、亚硫酸钢溶液 或氨氧化钢溶液。
[0018] 所述的中间产物B与甲基化试剂的物质的量比优选为1:1-1:3, W保证反应完全。
[0019] 所述的相转移催化剂优选自苄基=乙基氯化锭、十二烷基=甲基氯化锭、十四烧 基=甲基氯化锭或四下基氯化锭。
[0020] 所述的甲基化试剂优选为硫酸二甲醋或碳酸二甲醋。
[0021] 本发明较传统生产方法具有安全性更高，反应纯化条件要求相对较低，分离相对 容易，并且不易产生废酸排放，溶剂可回收套用，生产收率高等优点。本方法更能适用于巧 草酬的工业化生产，更利于高效除草剂巧草酬的广泛应用。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1:
[0023] 第一步:将I(K)L甲醇溶剂加入反应器，并将58.4Kg甲醇钢溶于上述溶剂，在充分揽 拌下向其中慢慢加入IOOKg间S氣甲基苯乙腊和115Kg苯乙酸乙醋混合液，加料完毕后，在 25°C下揽拌反应16小时，在混合液中加入25化水，用盐酸调节抑至1，之后用二氯乙烧萃取， 浓缩至干得到中间产物A。
[0024] 第二步:将上述中间产物A溶于20化甲醇中，然后将82.化g液漠慢慢加入上述溶液 中在室溫下揽拌13小时，反应结束后加入亚硫酸钢反应掉多余的漠。在混合液中加入20化 水，然后用二氯乙烧萃取=次，即可得到含有中间产物B的二氯乙烧萃取液，并将此溶液直 接投入下一步反应。
[0025] 第S步:在上述溶液中加入30 %的氨氧化钢水溶液，然后再加入43.3Kg碳酸二甲 醋和11.OKg苄基S乙基氯化锭，将混合液室溫下揽拌3.5小时后，析晶得到目标产物巧草 酬。过滤后的二氯乙烧继续循环套用。产品纯度达99.3%，反应的总产率为83.4%。
[0026] 实施例2:
[0027] 第一步:将10化甲醇溶剂加入反应器，并将73.5Kg乙醇钢溶于上述溶剂，在充分揽 拌下向其中慢慢加入IOOKg间S氣甲基苯乙腊和105Kg苯乙酸乙醋混合液，加料完毕后，在 25°C下揽拌反应18小时，在混合液中加入25化水，用盐酸调节抑至3,之后用二氯乙烧萃取， 浓缩至干得到中间产物A。
[002引第二步:将上述中间产物A溶于20化甲醇中，然后将80. SKg液漠慢慢加入上述溶液 中在室溫下揽拌13小时，反应结束后加入亚硫酸钢反应掉多余的漠。在混合液中加入20化 水，然后用二氯乙烧萃取=次，即可得到含有中间产物B的二氯乙烧萃取液，并将此溶液直 接投入下一步反应。
[0029] 第立步:在上述溶液中加入30 %的亚硫酸钢水溶液，然后再加入60.4Kg硫酸二甲 醋和12.6Kg十二烷基S甲基氯化锭，将混合液室溫下揽拌2.5小时后，析晶得到目标产物巧 草酬。过滤后的二氯乙烧继续循环套用。产品纯度达99.1%，反应的总产率为80.7%。
[0030] 实施例3:
[0031] 第一步:将10化甲醇溶剂加入反应器，并将93.4Kg叔下醇钢溶于上述溶剂，在充分 揽拌下向其中慢慢加入IOOKg间S氣甲基苯乙腊和106Kg苯乙酸乙醋混合液，加料完毕后， 在25°C下揽拌反应15小时，在混合液中加入25化水，用盐酸调节pH至3,之后用二氯乙烧萃 取，浓缩至干得到中间产物A。
[0032] 第二步:将上述中间产物A溶于甲醇20化甲醇中，然后将81.6Kg液漠慢慢加入上述 溶液中在室溫下揽拌13小时，反应结束后加入亚硫酸钢反应掉多余的漠。在混合液中加入 20化水，然后用二氯乙烧萃取S次，即可得到含有中间产物B的二氯乙烧萃取液，并将此溶 液直接投入下一步反应。
[0033] 第S步:在上述溶液中加入30%的硫酸钢水溶液，然后再加入42.SKg碳酸二甲醋 和13.2Kg四下基氯化锭，将混合液室溫下揽拌3小时后，析晶得到目标产物巧草酬。过滤后 的二氯乙烧继续循环套用。产品纯度达99.2 %，反应的总产率为81.6 %。
[0034] 实施例4:
[00对第一步:将I(K)L甲醇溶剂加入反应器，并将85Kg异丙醇钢溶于上述溶剂，在充分揽 拌下向其中慢慢加入IOOKg间S氣甲基苯乙腊和HOKg苯乙酸乙醋混合液，加料完毕后，在 25°C下揽拌反应14小时，在混合液中加入25化水，用盐酸调节抑至2,之后用二氯乙烧萃取， 浓缩至干得到中间产物A。
[0036] 第二步:将上述中间产物A溶于甲醇20化甲醇中，然后将81.4Kg液漠慢慢加入上述 溶液中在室溫下揽拌14小时，反应结束后加入亚硫酸钢反应掉多余的漠。在混合液中加入 20化水，然后用二氯乙烧萃取S次，即可得到含有中间产物B的二氯乙烧萃取液，并将此溶 液直接投入下一步反应。
[0037] 第S步:在上述溶液中加入30 %的氨氧化钢水溶液，然后再加入59.化g硫酸二甲 醋和13.7Kg十四烷基S甲基氯化锭，将混合液室溫下揽拌3.5小时后，析晶得到目标产物巧 草酬。过滤后的二氯乙烧继续循环套用。产品纯度达99.1%，反应的总产率为79.5%。
【主权项】
1. 一种高效除草剂呋草酮的生产方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步：由间三氟甲基苯乙腈与苯乙酸乙酯混合溶于甲醇中，加入催化剂醇钠进行取 代反应，用酸调节pH至酸性，并用二氯乙烷萃取浓缩后得到中间产物A; 第二步:将液溴加入含有上述中间产物A的甲醇反应液中，并持续搅拌反应一段时间， 接着在反应液中加入碱性水溶液反应掉剩余的溴，最后用二氯乙烷萃取得到中间产物B; 第三步:将上述含有中间产物B的二氯乙烷萃取液加入碱性水溶液，并加入甲基化试剂 与相转移催化剂持续搅拌并反应得到产物，最后析晶得到产物呋草酮，过滤后的二氯乙烷 继续循环套用。2. 如权利要求1所述的呋草酮的生产方法，其特征在于，所述的间三氟甲基苯乙腈与苯 乙酸乙酯的物质的量比为1:1-1: 2。3. 如权利要求1所述的呋草酮的生产方法，其特征在于，所述的醇钠选自甲醇钠、乙醇 钠、叔丁醇钠、异丙醇钠和正丙醇钠中的一种或几种组合。4. 如权利要求1所述的呋草酮的生产方法，其特征在于，所述的中间产物A与液溴的物 质的量比为1:1。5. 如权利要求1所述的呋草酮的生产方法，其特征在于，所述的碱性水溶液为碳酸钠溶 液、碳酸氢钠溶液、硫酸钠溶液、亚硫酸溶液或氢氧化钠溶液。6. 如权利要求1所述的呋草酮的生产方法，其特征在于，所述的中间产物B与甲基化试 剂的物质的量比为1:1-1:3。7. 如权利要求1所述的呋草酮的生产方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为苄基三 乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或四丁基氯化铵。8. 如权利要求1所述的呋草酮的生产方法，其特征在于，所述的甲基化试剂为硫酸二甲 酯或碳酸二甲酯。
【专利摘要】本发明公开了一种高效除草剂呋草酮的生产方法，以三氟甲基苯乙腈及苯乙酸乙酯为主要原料，经过克莱森缩合、在酸性溶剂下环化、甲基化三个步骤即可得到目标产物呋草酮。本发明具有安全性更高，反应纯化条件要求相对较低，分离相对容易，并且不易产生废酸排放，溶剂可回收套用，生产收率高等优点。本方法更能适用于呋草酮的工业化生产，更利于高效除草剂呋草酮的广泛应用。
【IPC分类】C07D307/66
【公开号】CN105669613
【申请号】CN201610018633
【发明人】李小明, 王超, 金璐怡
【申请人】江苏明化合晟生物科技有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月12日