吡啶并吲唑或苯并吡啶并吲唑衍生物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种化晚并吗I挫或苯并化晚并吗I挫衍生物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 化晚并吗I挫类化合物是一类含有药效的生物活性分子，一些类似物具有抗癌活 性。研究其合成方法及应用越来越受到合成化学家和药物学家的重视。
[0003] 1,3-偶极环加成反应是合成杂环化合物的一种重要方法，同时，由于其原子经济 性的特点，环加成反应也是现代有机合成方法学所关注的热点之一。目前，我们发现了利用 芳烘与1-氨基化晚硫酸氨盐衍生物进行1,3-偶极环加成反应，能简便合成得到化晚并吗I挫 或苯并化晚并吗I挫衍生物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供一类新的化晚并吗I挫衍生物和苯并化晚并吗I挫衍生 物。
[0005] 本发明的目的之二在于提供运些衍生物的制备方法和光电性能。
[0006] 为达到上述目的，本发明的反应过程为： 苯并双(氧二娃茂）（1)或氧二娃基糞(7)与二乙酸舰苯盐、=氣甲横酸反应，生成苯基 [邻(径基二甲基娃基氧二娃基稠合苯基）]=氣横酸舰化物（2)或苯基[邻(径基二甲基娃 基）糞基]=氣横酸舰化物(8)。在室溫下，依次加入1-氨基化晚硫酸氨盐衍生物4a-d、氣化 飽(CsF)、碳酸飽，先生成苯烘中间体3或糞烘中间体9,立即与1-氨基化晚硫酸氨盐衍生 物4a-d发生1,3-偶极环加成反应，生成氧二娃基化晚并吗I挫衍生物5a-d和二氧S娃基 化晚并吗I挫衍生物6b-d总得率为31-65%;或苯并化晚并吗I挫衍生物lOa-d，得率为43-67%。具体反应方程式为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案： 一种化晚并吗I挫或苯并化晚并吗I挫衍生物，其特征在于该化合物具有如下结构之一：
其中，R为甲基、氨、甲氧幾基或氯基。
[0007] -种制备上述的化晚并吗I挫或苯并化晚并吗I挫衍生物的方法，其特征在于该方法 具有如下步骤： a.在惰性气体的保护下，冰水浴条件，将=氣甲横酸加入到二乙酸舰苯盐的二氯甲烧 溶液中，冰水浴反应0.5~1小时，室溫反应1~2小时;冰水浴条件下将该反应溶液加入到苯 并双(氧二娃茂)或氧二娃基糞的二氯甲烧溶液中，继续冰水浴反应0.5~1小时，室溫反应3 ~4小时，用二氯甲烧萃取，水洗、干燥并旋去溶剂，得到苯基[邻(径基二甲基娃基氧二娃基 稠合苯基）]=氣横酸舰化物或苯基[邻(径基二甲基娃基)糞基]=氣横酸舰化物，其结构式 为
；所述的=氣甲横酸、二乙酸舰苯和苯并 双(氧二娃茂)或氧二娃基糞的质量比为:2.5~3.0 : 1.0~1.5 : 1.0; b.在惰性气体的保护下，将步骤a所得苯基[邻(径基二甲基娃基氧二娃基稠合苯基）] =氣横酸舰化物或苯基[邻(径基二甲基娃基）糞基]=氣横酸舰化物的乙腊溶液分批加入 到1-氨基化晚硫酸氨盐衍生物、氣化飽及碳酸飽乙腊溶液中，室溫反应20分钟，分离提纯， 得到固体氧二娃基化晚并吗I挫衍生物、二氧=娃基化晚并吗I挫衍生物或苯并化晚并吗I挫衍 生物； 所述的二乙酸舰苯盐的结构式为:Ph I (OAc) 2; 所述的苯并双(氧二娃茂)的结构式为
所述的氧二娃基糞的结构式为
所述的氨基化晚硫酸氨盐衍生物的结构式为：
，其中R为甲基、氨、甲氧 幾基、氛基； 所述的二乙酸舰盐、=氣甲横酸、苯并双(氧二娃茂)或氧二娃基糞、1-氨基化晚硫酸氨 盐衍生物、氣化飽(Cs巧和碳酸飽的摩尔比为：1.0~1.5 : 2.5~3.0 : 1.0 :1.5~2.0 : 9.5~10.0 : 4.5~5.0〇
[000引本发明方法W苯并双(氧二娃茂)或氧二娃基糞为苯烘或糞烘前体，在室溫条件下 产生苯烘和糞烘，进一步与1-氨基化晚硫酸氨盐衍生物反应，生成氧二娃基化晚并吗I挫衍 生物、二氧=娃基化晚并吗I挫衍生物或苯并化晚并吗I挫衍生物。该合成方法具有反应速度 快、反应条件溫和、环境友好等优点。
[0009] 从理论上分析，该方法经历了一次1,3-偶极环加成反应，为构建化晚并吗I挫或苯 并化晚并吗I挫骨架提供了新的合成思路，丰富了有机杂环化合物的合成方法。
[0010] 从性能测试上分析，化晚并吗I挫衍生物或苯并化晚并吗I挫衍生物具有一定的光电 性能（图1-4,表1-2)，呈现出较强的蓝色巧光，部分化合物具有较好的量子产率，是一种具 有潜在应用价值的有机发光材料。
【附图说明】
[0011] 图1化合物5a-d在二氯甲烧溶剂中的吸收光谱； 图2化合物lOa-d在二氯甲烧溶剂中的吸收光谱； 图3化合物5a-d在二氯甲烧溶剂中的发射光谱； 图4化合物1 Oa-d在二氯甲烧溶剂中的发射光谱。
【具体实施方式】
[0012] 实施例一； 二乙酸舰苯盐（I.O~1.5 eq)、S氣甲横酸(2.5~3.0 eq)、苯并双(氧二娃茂）（1，1.0 eq)、l-氨基-4-甲基R比晚硫酸氨盐(4a, 1.5~2.0 eq)、氣化飽(9.5~10.0 eq)、碳酸飽 (4.5~5.0 eq)，所得化晚并吗I挫衍生物为：2,3-氧二娃基-9-甲基化晚并[l，2-b]吗階 巧a)，得率31%。该化合物的结构为：
5a:分子式：Cl出20化OSi2 中文命名：2,3-氧二娃基-9-甲基化晚并[l，2-b]日引挫 英文命名：2,3-〇xadisilole-9-methyl pyrido[ 1,2-b] indazole 分子量:312.11 烙点：184-186T 外观:黄色粉末 核磁共振氨谱Ih NMR (500 MHz, CDCh) 5 0.43 (S, 6H, SiMe2)，0.44 (S, 6H, SiMe2), 2.56 (s, 3H, Me), 7.06 (dd, J = 7.0, 2.0 Hz, IH, Ar-H), 7.95 (s, IH, Ar-H), 7.98 (d, J = 1.5 Hz'lH, Ar-H), 8.29 (d, J = 1.5 Hz, IH, Ar-H), 8.69 (d, J = 7.0 Hz, IH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳谱 1化 NMR (125 MHz, CDCh): 5 1.2，1.6，21.3，116.1，117.1， 118.3， 119.1， 123.4， 127.5， 133.6， 135.3， 135.4， 147.0， 150.7 ppm. 实施例二： 二乙酸舰苯盐（1.0~1.5 eq)、S氣甲横酸(2.5~3.0 eq)、苯并双(氧二娃茂）（1，1.0 eq)、l-氨基化晚硫酸氨盐(4b，1.5~2.0 eq)、氣化飽(9.5~10.0 eq)、碳酸飽(4.5~5.0 eq)，所得化晚并吗I挫衍生物为：2，3-氧二娃基化晚并[1，2-b]吗I挫（5b)和2，3-二氧S娃基 化晚并[1，2-b]吗階(6b)，总得率65%巧b: 60%，6b: 5%)。该化合物的结构为：
5b:分子式：Ck出8化〇Si2 中文命名：2，3-氧二娃基化晚并[1，2-b]吗I挫 英文命名：2,3-Oxadisilole pyrido[ 1,2-b]indazole 分子量:298.10 烙点：189-191T 外观:黄色粉末 核磁共振氨谱Ih NMR (500 MHz, CDCh): 5 0.44 (S, 6H, SiMe2)，0.45 (S, 6H, SiMe2), 7.22-7.25 (m, IH, Ar-H), 7.39-7.42 (m, IH, Ar-H), 8.04 (d, J = 1.0 Hz, IH, Ar-H), 8.18 (d, J = 8.5 Hz, IH, Ar-H),8.34 (d, J = 1.5 Hz, IH, Ar-H), 8.82 (d, J = 7.0 Hz, IH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳谱"C 醒R (125 MHz, CDCI3): 5 1.2，1.6，116.7，116.8，118.1， 118.6, 122.3, 123.3, 128.2, 135.3, 136.1, 147.1, 150.4 ppm. 6b:分子式：Cl讯24N2〇2Si3 中文命名：2，3-二氧S娃基化晚并[I，2-b]日引挫 英文命名：2,3-Dioxatrisilole pyrido[l ,2-b]indazole 分子量:371.12 烙点：201-203°C 外观:黄色粉末 核磁共振氨谱Ih NMR (500 MHz, CDC13): 5 0.14 (S, 6H, SiMe2), 0.50 (S, 6H, SiMe2), 0.51 (s, 6H, SiMe2), 7.21-7.24 (m, IH, Ar-H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, IH, Ar-H), 8.11 (s, IH, Ar-H), 8.18 (d, J = 6.5 Hz, IH, Ar-H), 8.32 (s, IH, Ar-H), 8.81 (d, J = 7.0 Hz, IH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳谱"C NMR (125 MHz, CDCI3): 5 0.8，1.0，2.2，2.4，115.0，116.7， 118.2, 122.3, 122.6, 126.5, 128.3, 134.6, 135.4, 145.5, 149.2 ppm. 实施例=: 二乙酸舰苯盐（1.0~1.5 eq)、S氣甲横酸(2.5~3.0 eq)、苯并双(氧二娃茂XI，1.0 eq)、l-氨基化晚-4-甲酸甲醋硫酸氨盐(4c，1.5~2.0 eq)、氣化飽(9.5~10.0 eq)、碳酸 飽(4.5~5.0 eq)，所得化晚并吗I挫衍生物为:2，3-氧二娃基化晚并[1，2-b]吗I挫-9-甲酸甲 醋巧C)和2，3-二氧S娃基化晚并[1，2-b]日引挫-9-甲酸甲醋（6c)，总得率43%巧C:40%，6c: 3%)。该化合物的结构为：
5c:分子式：Cl巧20化〇3Si2 中文命名：2,3-氧二娃基化晚并[l，2-b]日引挫-9-甲酸甲醋 英文命名：2 ,S-Oxadisilole pyrido[l ,2-b]ind曰zole-9-c曰rboxyl曰te 分子量:356.10 烙点：153-155T 外观:黄色粉末 核磁共振氨谱Ih NMR 巧00 MHz, CDCh): 5 0.449 (S, 6H, SiMe2)，0.452 (S, 6H, SiMe2), 4.02 (S, 3H, C〇2Me), 7.81 (dd, J = 7.5， 2.0 Hz, 1H, Ar-H), 8.11 (d, J =1.0 Hz, IH, Ar-H), 8.41 (d, J = 1.0 Hz, IH, Ar-H), 8.80 (d, J = 7.5 Hz, IH, Ar-H), 8.92 (d, J = 1.0 Hz, IH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳谱 1化 NMR (125 MHz, CDCI3): 5 1.2，1.5，52.7，116.1，118.3， 119.3, 120.4, 123.1, 123.2, 127.5, 134.3, 138.6, 147.9, 150.9, 165.4 ppm. 6c :分子式:Cl曲6N2〇4Si3 中文命名：2，3二氧S娃基化晚并[I，2-b]日引挫-9-甲酸甲醋 英文命名：2 ,S-Dioxatrisilole pyrido[l ,2-b]ind曰zole-9-c曰rboxyl曰te 分子量:430.12 烙点：154-156°C 外观:黄色粉末 核磁共振氨谱Ih NMR (500 MHz, CDC13): 5 0.14 (S, 6H, SiMe2), 0.51 (S, 6H, SiMe2), 0.53 (S, 6H, SiMe2), 4.03 (S, 3H, C〇2Me), 7.80 (dd, J = 7.0， 2.0 Hz, IH, Ar-H), 8.17 (s, IH, Ar-H), 8.39 (s, IH, Ar-H), 8.79 (d, J = 7.0 Hz, IH, Ar-H), 8.90 (d, J = 1.5 Hz'lH, Ar-H) ppm. 核磁共振碳谱 1化 NMR (125 MHz, CDCI3): 5 0.8，1.0，2.1，2.3，52.7，115.9， 120.4, 123.0, 123.5, 126.3, 127.6, 134.4, 137.0, 138.4, 146.3, 149.8, 165.4 ppm. 实施例四： 二乙酸舰苯盐（1.0~1.5 eq)、S氣甲横酸(2.5~3.0 eq)、苯并双(氧二娃茂）（1，1.0 69)、1-氨基-4-氯基化晚硫酸氨盐(4(1，1.5~2.〇69)、氣化飽(9.5~10.〇69)、碳酸飽 (4.5~5.0 eq)，所得化晚并吗I挫衍生物为:2，3-氧二娃基-9-氯基化晚并[1，2-b]吗I挫巧d) 和2，3-二氧S娃基-9-氯基