四硫富瓦烯类化合物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及OFET材料的制备。更具体地，设及一种四硫富瓦締类化合物及其合成 方法。
【背景技术】
[0002] 在有机电荷转移材料和有机自由基盐中，四硫富瓦締(tetrathia化lvalene，TTF) W及它的衍生物作为一种电子给体，已经被广泛应用到有机半导体和超导体中。TTF衍生物 在OFET器件中作为有机半导体层，有一些优越的性能：1.化合物容易制备和纯化并加 W修 饰。2.在常用溶剂中溶解性较好，能适用于溶液处理成膜技术。3.在固态下有很强的3I-3I堆 积和S-S相互作用并具有平面分子构象。4.TTF有很好的给电子能力，其HOMO能级与常用金 属电极功函相近，便于电荷从金属电极注入到发射层。
【发明内容】
[0003] 本发明的一个目的在于提供一种四硫富瓦締类化合物及其合成方法。
[0004] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：四硫富瓦締类化合物，如式(I)所示：
[0005] 式（I );
[0006] X为C或N，Y为环己基或正下基。
[0007] 四硫富瓦締类化合物的合成方法，包括如下步骤：
[000引（1)合成4,5-二氯邻苯二甲酸酢；
[0009] (2)合成5，6-二氯-2-环己基异吗I噪-1，3-二酬；
[0010] (3)合成5,6-二节甲硫基-2-环己基异吗I噪-1,3-二酬；
[0011] (4)合成 6-环己基-5H-[1，3]双硫[4,5-門异吗 I 噪-2,5,7(6H)-S 酬；
[001^ (5)合成6,6'-二环己基-甜，5'H-[2,2'-双[1，3]二硫[4,5-f]异亚吗隙基]-5,5'， 7,7'（6H，細'）四酬。
[0013] 上述四硫富瓦締类化合物的合成方法，在步骤（1)中：在25mL单口瓶中加入 4.2mmol的4，5-二氯邻苯二甲酸和2mL乙酸酢，加热回流化，冷却，有固体析出，将固体抽滤 得白色固体0.79g，即为4，5-二氯邻苯二甲酸酢；在步骤（2)中：在IOOmL单口瓶中加入 3.6mmol的4,5-二氯邻苯二甲酸酢、5.4mmol环己胺或正下基胺、W及IOmL丙酸，在氮气保护 下，140°C加热回流化，减压蒸馈去除丙酸，柱层析得产物为5,6-二氯-2-环己基异吗I噪-1， 3-二酬或5，6-二氯-2-正下基异吗I噪-1，3-二酬。
[0014] 上述四硫富瓦締类化合物的合成方法，在步骤（3)中：在SOmLS 口瓶中加入 6.56mmol化H和5mL无水DMF，在氮气保护下揽拌，再加入6.56mmol节硫醇，直至溶液澄清 后加入2.85mmol的5,6-二氯-2-环己基异吗I噪-1,3-二酬或5,6-二氯-2-正下基异吗I噪-1, 3-二酬，揽拌过夜，TLC显示反应完全，将反应液倒入水中，有固体析出，将固体过滤用 C此Cb/C出OH重结晶，得产物即为5,6-二节甲硫基-2-环己基异吗I噪-1,3-二酬或5,6-二节 甲硫基-2-正下基异吗I噪-1,3-二酬。
[0015] 上述四硫富瓦締类化合物的合成方法，在步骤（4)中：在IOOmL单口瓶中加入 1.7mmol的5,6-二节甲硫基-2-环己基异吗I噪-1,3-二酬或5,6-二节甲硫基-2-正下基异吗I 噪-1，3-二酬、13.5mmol AlCb和40mL无水甲苯，氮气保护下常溫揽拌化;加入3.38mmol幾 基二咪挫，加热至100 °C反应IOh，化C显示反应完全;旋干反应液，用二氯甲烧溶解，再用蒸 馈水和饱和化Cl溶液各洗涂S次，无水化2S〇4干燥，抽滤，旋去溶剂，柱色谱分离得产物即为 合成6-环己基-5H-[1，3]双硫[4,5-f]异吗I噪-2,5,7(6H)-S酬或6-正下基-5H-[1，3]双硫 [4,5-門异吗 I 噪-2,5,7(6H)-S 酬。
[0016] 上述四硫富瓦締类化合物的合成方法，在步骤(5)中：氮气保护下，在50mL单口瓶 中加入0.25mmol的6-环己基-5H-[ 1，3]双硫[4，5-f ]异吗隙-2，5，7 (6H)-S酬或6-正下基-甜-[1，3]双硫[4,5-f]异吗I噪-2,5,7(6H)-S酬、6mL无水甲苯和3mL亚憐酸S乙醋，加热至 130°C回流12h，冷却，有红色固体析出，过滤得6,6'-二环己基-5H，5'H-[2,2'-双[l，3]二硫 [4,5-f]异亚吗|噪基]-5,5'，7,7'（6H，細'）四酬或6,6'-二正下基-5H，5'H-[2,2'-双[l，3] 二硫[4,5-門异亚吗I噪基]-5,5'，7,7'（6H，細'）四酬。
[0017] 四硫富瓦締类化合物的合成方法，包括如下步骤：
[0018] (1)合成5，6-二氯邻化嗦二甲酸；
[0019] (2)合成2,3-二氯邻化嗦二甲酸酢；
[0020] (3)合成 2,3-二氯-6-环己基-5H-化咯[3,4-b]化嗦-5,7(6H)-二酬或2,3-二氯-6-正下基-5H-化咯[3,4-b]化嗦-5,7(6H)-二酬；
[0021] (4)合成 6-环己基-5H-[1，3]二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]化嗦-2,5,7(6H)-S 酬或 6-正下基-5护[1，引二硫[4,5-b]邮咯[3,4-e]邮嗦-2,5,7(細)-S酬；
[0022] (5)合成 6,6'-二环己基-5H，5'H-[2,2'-双[1，3]二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]亚化嗦 基]-5,5'7,7'（6H，6'H)-四酬或6,6'-二正下基-5H，5'H-[2,2'-双[l，3]二硫[4,5-b]化咯 [3,4-e]亚化嗦基]-5,5'7,7'（6H，6'H)-四酬。
[0023] 上述四硫富瓦締类化合物的合成方法，在步骤（1)中：在SOOmlS 口瓶中加入160ml 蒸馈水，加热至沸腾，加入IOmmol 2，3-二氯哇喔嘟，再分批加入67mmol KMn化，保持95°C左 右反应化，过滤去除Mn化，将Mn化用50ml蒸馈水再次煮沸，再过滤，重复3次，收集滤液，加入 6.6ml浓盐酸，将滤液蒸干，充分干燥;再用丙酬萃取=次，合并丙酬，旋干得±黄色固体即 为5,6-二氯邻化嗦二甲酸;在步骤(2)中：25ml单口瓶中加入13mmol二氯亚讽和3mmol 5,6-二氯邻化嗦二甲酸，加热回流化，真空旋去二氯亚讽，加入3ml二氯甲烧，再旋干，如此反复 S次，将固体干燥即得2,3-二氯邻化嗦二甲酸酢;在步骤(3)中：氮气保护下，25ml单口瓶中 加入2 . Smmol 2，3-二氯邻化嗦二甲酸酢、4. Smmol胺盐酸盐和5ml醋酸酢，在120°C反应 1.化，TLC显示反应完全，反应液倒入水中，有固体析出，抽滤，将固体柱色谱分离得白色产 物即为2，3-二氯-6-环己基-5H-化咯[3，4-b]化嗦-5，7(6H)-二酬或2,3-二氯-6-正下基-5H-化咯[3，4-b ]化嗦-5，7 (6H)-二酬。
[0024] 上述四硫富瓦締类化合物的合成方法，在步骤(4)中：100mL单口瓶中加入2mmol2, 3- 二氯-6-环己基-5H-化咯[3，4-b ]化嗦-5，7 (6H)-二酬或2，3-二氯-6-正下基-5H-化咯[3， 4- b]化嗦-5，7(6H)-二酬、Smmol硫脈和30ml无水乙醇，加热回流2.化，旋干乙醇，加入40ml 3mol/L的化0田容液，室溫揽拌化，加入稀盐酸调抑至酸性，有固体析出，抽滤得黄色固体;将 黄色固体放入50mlS 口瓶中，加入30ml无水THF溶解，在氮气保护下，加入固体质量的1.3倍 的S光气，揽拌过夜;将溶剂旋干，用二氯甲烧溶解，蒸馈水和饱和化Cl溶液洗涂两次，无水 Na2S〇4干燥，抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得产物。
[0025] 上述四硫富瓦締类化合物的合成方法，在步骤（5)中：在50ml单口瓶中加入 0.4mmol6-环己基-5H-[1，3]二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]化嗦-2,5,7(6H)-S 酬或 6-正下基-甜-[1，3]二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]化嗦-2,5,7(細)-立酬，2ml亚憐酸立乙醋，在95°C加热 地，冷却，有红色固体析出，抽滤，得6,6'-二环己基-5H，5'H-[2,2'-双[1，3]二硫[4,5-b]化 咯[3,4-e]亚化嗦基]-5,5'7,7'（6H，6'H)-四酬或6,6'-二正下基-5H，5'H-[2,2'-双[l，3] 二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]亚化嗦基]-5,5'7,7'（6H，6'H)-四酬。
[0026] 本发明的有益效果如下：
[0027] 合成路线简单有效，原料为商业化低廉产品，合成成本低，产物产率高，此方法还 具有普适性，可W用于其他类TTF类衍生物的合成。
[002引5,6-二氯-2-环己基