1,4-二(4-(1h-1,2,4-三唑-1-基)苯基)哌嗪锌配合物单晶及应用
【专利说明】1，4-二(4-(川-1，2,4-H性-1-基)苯基)脈瞎巧配合物单晶及 应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及1,4-二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯 基)赃嗦锋配合物单晶[Zn化20)4a)(tpa)2]的制备方法及作为潜在的巧光材料的应用，其 中，L = 1,4-二(4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)赃嗦;tpa =对苯二甲酸。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。运些配体能够Wl, 2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，M-桥连模式，运种N2，M-桥连模式同金属酶中咪挫的N1，N3-桥连模式 类似。对于=挫类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，旨化、tpa和Zn(M)3)2 .細2〇在水中揽拌半小时后过 滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为[Zn化20)4(L) (tpa)2]，其中，L = 1,4-二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)赃嗦；tpa =对苯二甲酸。该配 合物还可作为潜在的巧光材料方面得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1,4-二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)赃嗦锋配合物的单晶，其特征在于该单晶 结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，A = 0.71073 A为入 射福射，W ? -20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶 电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构W r :
[Zn 化(ma)(tpa)2]，其中 L = 1,4-二(4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)赃嗦； 化a =对苯二甲酸。
[0006] 本发明进一步公开了 1,4-二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)赃嗦锋配合物单晶 的制备方法，其特征在于它是采用常溫挥发法，将Lapa和化(M)3)2 ? 6此0在水中揽拌半小 时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中L:化a:Zn (N03)2 ? 6出0的摩尔比为1:1:1; 1,4-二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基）苯基）赃嗦锋配合物单晶的结构为[Zn化20)4(L) (tpa)2];其中L = 1,4-二(4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)赃嗦;tpa =对苯二甲酸；
[0007] 本发明更进一步公开了 1,4-二(4-(IH-I，2，4-S挫-1-基)苯基)赃嗦锋配合物单 晶作为潜在巧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm。
[000引（2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 1,4-二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)赃嗦化)的制备 4-((4-(4-氨基苯基)赃嗦-1-基）甲基)苯胺:双甲酯阱的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入4-((4-(4-氨基苯 基)赃嗦-1-基）甲基)苯胺（1 mmol)和双甲酯阱(4 mmol),开动揽拌在150 DC，反应24小时。 反应结束后，将反应液降至室溫，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，揽拌溶解后，过滤，滤液 缓慢挥发得到白色固体，收率85%;
[ocm]本发明优选4-((4-(4-氨基苯基)赃嗦-I-基）甲基巧胺和双甲酯阱的摩尔比为I: 4;反应溫度150°C，反应时间24小时。采用"一锅法'，将4-((4-(4-氨基苯基）赃嗦-1-基）甲 基)苯胺和双甲酯阱在加热条件下制备1,4-二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)赃嗦化）。
[0012] 本发明另一个优选的实施例 1.4- 二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)赃嗦化）（0.1 mmol)、对苯二甲酸（tpa) (0.1 mmol)和化(N03)2, 6也0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周 后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率:40%。元素分析(C3皿sNsOuZn)理论值 (o/o):C，52.57;H，4.88;N，12.91。实测值:C，52.68;H，4.84;N，12.97。
[0013] 本发明公开的一种1,4-二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)赃嗦锋配合物单晶所 具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0014] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[001引（3)本发明所制备的1,4-二(4-(1护1，2,4-;挫-1-基)苯基)赃嗦锋配合物单晶， 生产成本低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可W解决拓宽染料的光 电响应范围问题。
【附图说明】
[0016] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的一维链状结构图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料例如4-((4-(4-氨基苯基)赃嗦-1-基）甲基)苯胺 和双甲酯阱等均有市售，直接购买，没有经过继续提纯而直接使用。
[001引实施例1 1.4- 二(4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)赃嗦化)的制备 4-((4-(4-氨基苯基)赃嗦-1-基）甲基)苯胺:双甲酯阱的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入4-((4-(4-氨基苯 基)赃嗦-1-基）甲基)苯胺（1 mmol)和双甲酯阱(4 mmol),开动揽拌在150 DC，反应24小时。 反应结束后，将反应液降至室溫，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，揽拌溶解后，过滤，滤液 缓慢挥发得到白色固体，收率85%;
4-((4-(4-氨基苯基)赃嗦-I-基）甲基)苯胺 双甲酯阱。
[0019] 本发明优