1,4-二溴-2,5-二亚甲基双三唑锌配合物单晶及应用
【专利说明】1，4-二漠-2,5-二亚甲基双H性巧配合物单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及1，4-二漠-2，5-二亚甲基双S挫锋配 合物单晶[Zn(L)UpaK也0)2]的制备方法及作为潜在的巧光材料的应用，其中，1 = 4-(4-((4H-1，2,4-S挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-4H-l，2,4-S挫；tpa =对苯二甲酸。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。运些配体能够Wl, 2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，M-桥连模式，运种N2，M-桥连模式同金属酶中咪挫的Nl，N3-桥连模式 类似。对于=挫类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，旨化、tpa和Zn(M)3)2 .細2〇在水中揽拌半小时后过 滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为[Zn(L)Upa) 化20) 2 ]，其中，L = 4-(4-((4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基）-2，5-二漠甲基）-4H-1，2，4-S挫； 化a =对苯二甲酸。该配合物还可作为潜在的巧光材料方面得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1,4-二漠-2,5-二亚甲基双S挫锋配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用 APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，A = 0.71073 A为入射福射，W ?-20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图 利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Zn(L)(tpaK 出 0)2]，其中 L = 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫； 化a =对苯二甲酸。
[0006] 本发明进一步公开了 1,4-二漠-2,5-二亚甲基双S挫锋配合物单晶的制备方法， 其特征在于它是采用常溫挥发法，将L、化a和Zn(M)3)2 ?細2〇在水中揽拌半小时后过滤，滤 液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中L:化a:化(N03)2 ? 6出0 的摩尔比为1:1:1; 1，4-二漠-2，5-二亚甲基双S挫锋配合物单晶的结构为[Zn(L) (tpaK此0)2];其中L = 4-(4-((仲-1.2.4-二赃-4-甚）巧甚')-2.5-^.迫巧甚')-仲-1.2.4-二赃；1口曰=对苯二甲酸；
[0007] 本发明更进一步公开了 1,4-二漠-2,5-二亚甲基双S挫锋配合物单晶作为潜在巧 光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm O
[000引（2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫化)的制备 1，4-二漠-2，5-二甲基苯:双甲酯阱的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 mLS口圆底烧瓶内分别加入1,4-二漠 -2,5-二 甲基苯（I mmol)和双甲酯阱(4 mmol),开动揽拌在150 DC,反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室溫，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，揽拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%。元素分析(CuNsHio化2)理论值(％): C，36.21;H，2.53;N，21.11。实测值:C， 36.24；H,2.55；N,21.05；
[001。 本发明优选1，4-二漠-2，5-二甲基苯:双甲酯阱的摩尔比为1:4，反应溫度150°C， 反应时间24小时。采用"一锅法'，将1,4-二漠-2,5-二甲基苯和双甲酯阱在加热条件下制备 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基)-2，5-二漠甲基)-4H-1，2，4-S挫化）。
[0012] 本发明另一个优选的实施例 4-(4-((佔-1，2,4-^挫-4-基）甲基）-2,5-二漠甲基）-4护1，2,4-^挫化）（0.1 mmol)、对苯二甲酸(tpa) (0.1 mmol)和化(N03)2* 6出0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中揽拌半 小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率:40%。元 素分析（C2〇Hi泌nNsOsaO 理论值(％):C，36.20;H，2.73;N，12.66。实测值：C，36.33;H，2.75; N，12.62。
[0013] 本发明公开的一种1，4-二漠-2,5-二亚甲基双S挫锋配合物单晶所具有的优点和 特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0014] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0015] (3)本发明所制备的1,4-二漠-2,5-二亚甲基双S挫锋配合物单晶，生产成本低， 方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可W解决拓宽染料的光电响应范围 问题。
【附图说明】
[0016] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的二维层状结构图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1,4-二漠-2,5-二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。
[001引实施例1 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫化)的制备 1，4-二漠-2，5-二甲基苯:双甲酯阱的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 mLS口圆底烧瓶内分别加入I，4-二漠-2,5-二 甲基苯（1 mmol)和双甲酯阱(4 mmol),开动揽拌在150 DC，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室溫，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，揽拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%。元素分析(CuNsHio化2)理论值(％): C，36.21;H