1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双三唑5-甲基间苯二甲酸锌配合物单晶及应用
【专利说明】1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双H性5-甲基间苯二甲酸巧配合 物单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双S挫5-甲基间苯二甲酸锋配合物单晶[Zn(L)0.5(miptK也0)] ? DMAC ?也0的制备方法及作为潜在 的巧光材料的应用，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S挫;mipt = 5-甲基间苯二甲酸;DMAC = N，N'-二甲基乙酷胺。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。运些配体能够Wl, 2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，M-桥连模式，运种N2，M-桥连模式同金属酶中咪挫的Nl，N3-桥连模式 类似。对于=挫类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，目化、mipt和Zn(M)3)2 ?細2〇在水和DMAC的混合溶剂 中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构 为口n化)〇.5(mipt)(也0)] .DMAC ?也0,其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S挫;mipt = 5-甲基间苯二甲酸;DMAC = N，N'-二甲基乙酷胺。该配 合物还可作为潜在的巧光材料方面得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫5-甲基间苯二甲酸锋配合物的单晶，其特征在 于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，入= 0.71073 A为入射福射，W CO-20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
口n化)o.5(miptK也〇)] ? DMAC ?也0,其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基）苯基)-lH-l，2,4-S 挫； mipt = 5-甲基间苯二甲酸； DMAC = N，N'-二甲基乙酷胺。
[0006] 本发明进一步公开了 1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双S挫5-甲基间苯二甲酸锋配合 物单晶的制备方法，其特征在于它是采用常溫挥发法，将L、mipt和Zn(M)3)2 ? 6也0在水和 DMAC的混合溶剂中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无 色块状晶体;其中L:mipt:Zn(N〇3)2 ? 6也0的摩尔比为1:1:1; 1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫5-甲基间苯二甲酸锋配合物单晶的结构为[Zn(Uo.5 (miptK也0)] .DMC ?也0;其中L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基）苯基)-lH-1，2,4-S挫;mipt = 5-甲基间苯二甲酸;DMAC = N，N'-二甲基乙酷胺；
[0007] 本发明更进一步公开了 1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双S挫5-甲基间苯二甲酸锋配 合物单晶作为潜在巧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm O
[000引（2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S 挫化)的制备 1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫:碳酸钟:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入化0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol), 1H-1，2,4-S挫（0.345 mg, 5 mmol), 1,4-二 漠-2,5-二甲基苯（0.3360 g，I mmol),20血DMF。开动揽拌在100。(：，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室溫，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素分析(Ci2N6出2)理论值(％):C，59.99;H，5.03;N，：M.98。实测值:C，60.02;H，5.05; N，35.05;
本发明优选I，4-二漠-2,5-二甲基苯：IH-I，2,4-S挫：碳酸钟:氧化铜的摩尔比为2: 10:30:1;反应溫度80-200°C，反应时间12-120小时。
[0011] 本发明另一个优选的实施例 1-(2,5-二甲基-4-(1护1，2,4-^挫-1-基）苯基）-1护1，2,4-^挫化）（0.1111111〇1)、5-甲基间苯二甲酸(mipt) (0.1 mmol)和Zn(N〇3)2 ?細2〇 (0.1 mmol)在水(4 血)和DMAC (6 mU的混合溶剂中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无 色块状晶体。产率:40%。元素分析(Cl讯25斯〇7化）理论值(％): C，46.88; H，5.18; N，11.51。实 测值:C，46.90;H，5.22;N，11.49。
[0012] 本发明公开的一种1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫5-甲基间苯二甲酸锋配合物 配合物单晶所具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0013] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0014] (3)本发明所制备的1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双S挫5-甲基间苯二甲酸锋配合 物单晶，生产成本低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可W解决拓宽 染料的光电响应范围问题。
【附图说明】
[0015] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的一维链状结构图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1,4-二漠-2,5-二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。 [00 17] 实施例1 1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫:碳酸钟:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入化0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol), 1H-1，2,4-S挫（0.345 mg, 5 mmol), 1,4-二 漠-2,5-二甲基苯（0.3360 g, I mmol),20血DMF。开动揽拌在100。(：，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室溫，过滤，滤液加入100 HiL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率