磁性材料及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及磁性材料，具体地说是一种零维线性五核Ln2C〇3磁性材料及其制备方 法。
【背景技术】：
[0002] 配位聚合物因其在磁性，气体的存储和分离W及催化等方面的潜在应用价值，备 受广大研究者的青睐。在磁性功能领域，由于与传统的离子型和合金类铁磁体相比，配合物 中的分子基铁磁体具有结构多样化，易于修饰和加工，且体积小，相对密度轻等优点，在磁 开关，信息存储，电磁屏蔽W及航天材料等方面具有非常好的潜在应用价值。成为配位化学 的研究热点之一。
[0003] 在磁性配合物的金属选择方面，尽管利用过渡金属，稀±或稀±和过渡金属混合 的配位聚合物已经广为报道，但是基于金属之间线性排列的磁性配合物系列报道却很少， 在稀±和过渡金属组成的异金属方面，也大都集中在Ln-Cu，Ln-Mn体系上，且Ln(III)大 多数为Gd(III)离子。目前，基于零维线性五核的Ln-Co的异金属配位聚合物至今未见报道。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的在于提供一种零维线性五核Ln2C〇3磁性材料及其制备方法，该方法 合成简单，产率高，产品稳定，适合大规模生产。
[0005] 本发明解决技术问题采用如下技术方案：
[0006] -种零维线性五核Ln2C〇3磁性材料，其特点在于，所述磁性材料为配合物，其化学 式为：阳〇2C〇3(。也Cl〇2)i2(Ci出8化）2]，该配合物中五个金属离子呈Col-Hol-Co2-Hola-Cola 的线性排列;其中，
[0007] Co2 (II)离子位于整个分子中屯、，是六配位结构；
[000引两个晶体学对称的化1(111)、化1曰（111)离子位于(：02(11)离子两侧，是八配位结 构；
[0009] 所述的化1(111)、化1曰（111)离子与(：〇2(11)离子均通过^个1配体阴离子中的簇 基配位连接；
[0010] 两个晶体学对称的Col(II)、Cola(II)离子对应位于两个晶体学对称的化1 (III)、 化1 a (III)离子两侧，呈现五配位结构；
[0011] 所述的防1(11)与化1(111)离子、防1曰（11)与化1曰（111)离子均通过^个1配体阴 离子中的簇基配位连接；
[0012] 两个晶体学对称的2,2-联化晚分子作为端基配体位于两个晶体学对称的Col (n)、Cola(II)离子两侧，构成一个具有线性五核结构的零维分子。
[0013] -种零维线性五核Ln2C〇3磁性材料的制备方法，其特点在于，按如下步骤进行：
[0014] 将H〇(N〇3)3 ·細2〇、CoCb ·化20)6、4-氯苯甲酸（L)和bipy加入到lOmL 也0 andSmL C2也OH的混合溶剂中，调节pH至5.0，充分揽拌均匀后加热至160°C，恒溫Ξ天，然后程序降溫 至室溫;过滤，干燥即得适合单晶衍射的紫红色块状晶体。
[001引作为优选，所述H0(N03)3 · 6出0、CoCl2 ·(此0)6、4-氯苯甲酸α)和bipy的摩尔用量 比为 1:1:10:1。
[0016] 作为优选，所述程序降溫至室溫是指，先Wlmin/°C升溫至160°C，恒溫Ξ天，然W 20min/°C降至室溫。
[0017] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0018] 1、本发明采用4-氯苯甲酸和2,2/-联化晚作为辅助有机配体来构筑零维的线性多 核配位聚合物。选用4-氯苯甲酸和2,2/-联化晚使得链与链之间有很好的隔离，不易发生链 与链的磁相互作用，避免Ξ维磁有序。
[0019] 2、本发明磁性材料的合成方法简单，产率高，产品稳定，可W暴露在空气中，不降 解，不潮解。适合大规模生产。磁性测试结果表明该配合物是一种铁磁材料，在磁性材料领 域具有很大的潜在应用价值。
【附图说明】：
[0020] 图1是本发明零维线性五核LmC〇3的配位模式图。
[0021] 图2是本发明配合物从Col-Hol-Co2-Hola-Cola方向观察配合物的轮状。
[0022] 图3是本发明的配合物的差热热重图。
[0023] W下通过【具体实施方式】，并结合附图对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】：
[0024] 实施例：
[00剧合成方法：
[0026] 将化（^3)3.6出0(0.09邑，0.2111111〇1)，(：〇(：12*化20)6(0.05邑，0.2111111〇1)，4-氯苯甲酸 化）（0.31邑，2.0111111〇1)和61口7(0.03邑，0.2111111〇1)，加入至1]101111此0曰11(15血〔2曲細的混合溶 剂中，用(0.0Ig，0.1 mmo 1)调节抑至5后，充分揽拌均匀后先W Imin/°C加热至160°C，恒溫Ξ 天，然后W20min/°C降溫至室溫。过滤，在空气中干燥即可得到适合单晶衍射的紫红色块状 晶体，基于化(III)计算得产率为55%，该配合物在空气中比较稳定。
[0027] 单晶测试：
[0028] 选取一定尺寸的上述单晶体，在常溫下采用化gaku R-axis Rapid IP面探测器进 行单晶衍射实验。用ΜοΚαα =化巧073 A)射线，W ω-2θ扫描方式来收集配合物的衍射数 据，数据还原经RAPID AUTO系统自动完成。采用直接法进行晶体结构解析，用差值傅立叶合 成法和最小二乘法确定非氨原子坐标，用S肥LXS-97程序W全矩阵最小二乘法来完成对非 氨原子的原子坐标及其各向异性热参数的修正。苯环上与碳原子相连的氨原子坐标均由理 论计算加入。
[00巧]结构分析：
[0030] 配合物单晶结构解析表明，该配合物属于Ξ斜晶系，空间群为PU该结构中含有 两个对称关联的Ηο(ΙΠ )离子化〇l，H〇la)，S个Co(II)离子(防1，(：〇13，(：〇2)，十二个1配体 阴离子(C7H4CIO2)，W及两个晶体学对称的bipy中性配体。
[0031] 如图1所示，Co2(II)离子位于晶体学对称中屯、，是六配位结构；由L配体阴离子中 的六个簇基氧原子构成了 Co2(II)离子变形的八面体配位几何构型。
[0032] 两个晶体学对称的化l(in)、Hola(m)离子位于Co2(II)离子两侧，是八配位结 构山01(111)、化la(m)离子与Co2(II)离子均通过Ξ个L配体阴离子的簇基氧原子配位连 接，其中一个为μ2: V，V簇基(μ2表示一个簇基连接两个不同金属;V，V表示两个簇基氧分 别W单齿配位的形式同时连接)和两个μ2:η2，η?簇基(η2表示簇基中的其中一个氧W双齿形 式连接两个不同金属）。由L配体阴离子中的八个簇基氧原子构成了化1(111)、化la(m)离 子变形的四方反棱柱配位几何构型。两个晶体学对称的Col(n)、Cola(II)离子对应位于两 个晶体学对称的化1(111)、化la(m)离子两侧，呈现五配位结构;Ξ个簇基氧原子(01，03， 05)和两个N原子(N1，N2)构成了 Col(II)离子五配位的变形的四方锥配位几何构型，其中Ξ 个氧原子来自立个不同的L配体阴离子中的簇基氧原子(Col-0 = 2.010(3)-2.051(3) A)巧个 氮原子来自一个bipy中性含N配体(Co!-N =2.077(4)-2.1'42.(4) A);。立个42:111，111 簇基把Hoi (III)离子与 Col(II)离子连接在一起，其中 HOl-Col = 4.胳 10(22)么 Col-Hol-Co2 = 162.073(18)°。整体构成了一个罕见的线性五核异核零维结构的配合物。C0I-H0I-C02- 化la-Cola几乎成直线型排列，从侧面看整个结构呈轮状(如图2所示）。晶体学对称的bipy 作为端基配体分布在配合物基体两侧。
[0033] 磁性分析：
[0034] 对上述晶体材料进行磁性测试检测(MPMS-7S卵ID ma即etometer)，变溫磁化率检 测结果表明该磁性材料分子内部存在铁磁禪合相互作用。应用Curie-Weiss定律对W上的 试验数据进行拟合，得到Curie常数C = 32.04cm3K mol-i，Weiss常数目= 12.54Κ，正的Weiss 常数表明了该配合物中存在铁磁相互作用。
[0035] 热重分析：
[0036] 对上述晶体材料进行热重分析，如图3所示，差热热重测试结果表明该配合物可W 稳定到340°C左右，说明该晶体材料稳定性很好。
[0037] W上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可W有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种零维线性五核Ln2C〇3磁性材料，其特征在于，所述磁性材料为配合物，其化学式 为：[H〇 2C〇3(C7H4C102)12(C1()H 8N2)2]，该配合物中五个金属离子呈Co卜Hol-Co2-Hola-Cola的 线性排列;其中， C〇2 (II)离子位于整个分子中心，是六配位结构； 两个晶体学对称的H〇l(III)、H〇la(III)离子位于C〇2(II)离子两侧，是八配位结构； 所述的11〇1(111)、!1〇1&(111)离子与(： 〇2(11)离子均通过三个1^配体阴离子中的羧基配 位连接； 两个晶体学对称的Col(II)、Cola(II)离子对应位于两个晶体学对称的Hoi (III)、Hola (III)离子两侧。呈现五配位结构； 所述的(：〇1(11)与!1〇1(111)离子、(：〇1&(11)与!1〇1&(111)离子均通过三个1^配体阴离子 中的羧基配位连接； 两个晶体学对称的2，2_联吡啶分子作为端基配体位于两个晶体学对称的Col(II)、 Cola(II)离子两侧，构成一个具有线性五核结构的零维分子。2. 根据权利要求1所述的一种零维线性五核Ln2C〇3磁性材料的制备方法，其特征在于， 按如下步骤进行： 将Ho(N〇3)3 · 6H2〇、C〇C12 · (H20)6、4-氯苯甲酸（L)和bipy加入到 10mL H20 and 5mL C2H5OH的混合溶剂中，调节pH至5.0，充分搅拌均匀后程序升温至160°C，恒温三天，然后程序 降温至室温;过滤，干燥即得适合单晶衍射的紫红色块状晶体。3. 根据权利要求2所述的一种零维线性五核Ln2C〇3磁性材料的制备方法，其特征在于， 所述Ho(N〇3) 3 · 6H20、C〇C12 · (H20)6、4-氯苯甲酸(L)和bipy的摩尔用量比为1:1:10:1。4. 根据权利要求2所述的一种零维线性五核Ln2C〇3磁性材料的制备方法，其特征在于， 所述程序升温和程序降温是指，先以lmin/°C升温至160°C，恒温三天，然以20min/°C降至室 温。
【专利摘要】一种零维线性五核Ln2Co3磁性材料及其制备方法，所述磁性材料为配合物，化学式为：[Ho2Co3(C7H4ClO2)12(C10H8N2)2]，该配合物中五个金属离子呈Co1-Ho1-Co2-Ho1a-Co1a的线性排列。制备方法中，将Ho(NO3)3·6H2O、CoCl2·(H2O)6、4-氯苯甲酸(L)和bipy加入到H2O和C2H5OH的混合溶剂中，调节pH至5.0，充分搅拌均匀后加热至160℃，恒温三天，然后程序降温至室温；过滤，干燥即得适合单晶衍射的紫红色块状晶体。本发明磁性材料的合成方法简单，产率高，产品稳定，适合大规模生产。磁性测试表明该配合物是一种铁磁材料，在磁性材料领域具有很大的潜在应用价值。
【IPC分类】C07F15/06, H01F1/42
【公开号】CN105669774
【申请号】CN201610100128
【发明人】徐蕴
【申请人】淮北师范大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年2月23日