一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及基于ZHIV)离子的金属有机框架(标记为：Pd衝iO-68-IP)的合成方 法，具体设及一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲醒是最简单的芳醒之一，广泛的存在于植物尤其是菩薇科植物中，主要W巧 的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中。苯甲醒为国标GB2076-2011规定的允许使用的食品 用合成香料，可用于制备樓桃、可可、香子兰、杏仁香精。工业上也有广泛的用途，作为一种 重要的化工原料，用于制备月桂醒、月桂酸、苯乙醒和苯甲酸节醋等；用作测定臭氧、酪、生 物碱和位于簇基旁的亚甲基试剂;可作为特殊的头香香料，微量用于花香配方，如紫下香、 白兰、莱莉、紫罗兰、金合欢、葵花、甜豆花、梅花、澄花等中。香皂中亦可使用;苯甲醒是除草 剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的中间体;医药、染料、香料的中间体。用于生产甲氧基苯 甲醒、品绿、节叉丙酬等，用于调和皂用香精、食用香精等。
[0003] 苯甲醒的制备方法主要有：1、甲苯氯化在水解，W甲苯为原料，在光照下进行氯 化，得混合氯节，在进行水解的方法。2、苯甲醇氧化的方法。3、甲苯直接氧化法。4、W苯为原 料，在加压和Ξ氯化侣作用下，苯与一氯化碳和氯化氨反应得。目前工业上主要通过第一种 和第四种方法制备苯甲醒。
[0004] 苯甲醇是最简单的芳醇之一，在自然界中多数W醋的形式存在于香精油中，例如 莱莉花油、风信子油和秘鲁香脂中都含有次成分。在国标GB2760-1996中规定其为暂时允许 使用的香料，但对其用量也有严格的规定，苯甲醇在化妆品组分中为限用防腐剂，最大用量 为1%。在工业上苯甲醇也属于燃爆危险品，有毒，具有刺激性。苯甲醇对人体有较大的危 害，具有麻醉作用，对眼、上呼吸道、皮肤有刺激作用，摄入会引起头痛，恶屯、、呕吐、胃肠道 刺激、惊厥、昏迷。将苯甲醇进行催化氧化，制备苯甲醒无论在工业还是在环境保护上具有 比较重要的前景和意义。现有方法制备得到的金属有机框架Pd含量低，在催化苯甲醇氧化 成苯甲醒时，催化效率和产率低，并且在催化过程中需要的溫度比较高，需要在一个大气压 的氧气条件下才可W进行等缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机 框架Pd含量的合成方法，该方法制备的有机框架催化剂在催化氧化苯甲醇为苯甲醒时具有 操作简单，在低溫环保条件下、又可W催化苯甲醒的缩合反应。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种提高基于ZHIV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法，首先将有机配体 (I)与ZrCU进行配位聚合反应，然后将产物经过后合成修饰;所述的后合成修饰的具体步 骤如下：
[0008] (1)有机配体（I)与ZrCU进行配位聚合反应产物，2-化晚甲醒或水杨醒，催化剂甲 酸按投料摩尔比1:1 -4: ο. 1 -ο. 3置于容器中，在有机溶剂中反应；
[0009] (2)将步骤（1)反应后的产物离屯、洗涂后，分散于有机溶剂中，按投料摩尔比1: 0.8-1.2加入硝酸钮(是指:步骤(1)反应后的产物:硝酸钮为1:0.8-1.2)，反应后离屯、，干燥 得粉末；
[0010] (3)所述步骤(2)得到的粉末分散于水中，按投料摩尔比1:0.5-1.5加入棚氨化钢 (是指:粉末:棚氨化钢为1:0.5-1.5 )，反应后离屯、，洗涂干燥，得产物;所述有机配体(1)为：
[0011]
[0012]所述步骤(1)中反应条件具体为:溫度在60-80°C，时间为6-12小时。
[001 ；3 ]所述步骤(2)中反应条件具体为:60-80°C揽拌0.5-1.5小时。
[0014] 所述步骤(3)中反应条件具体为:室溫揽拌5-15分钟。
[0015] 所述步骤(1)、（2)中的有机溶剂为乙醇、乙腊或四氨巧喃。
[0016] 所述有机配体(1)与ZrCl4进行配位聚合反应，具体的步骤为：
[0017] (l)ZrCl4,有机配体（I)按投料比（摩尔比）1:1置于DMF中，加入冰醋酸，超声待有 机配体（I)完全溶解溶液均一后，该溶液置于预先升至120°C下的烘箱内放置2地，冷却至室 溫，离屯、，得浅黄色粉末；
[0018] (2)将步骤(1)制得的浅黄色粉末洗涂后分散DMF中，于80°C浸泡一段时间，离屯、； [0019] (3)将步骤(2)离屯、后的产物再浸泡于乙醇溶液，70°C放置一段时间，最后在80°C 溫度下干燥，得化0-68-N出的浅黄色粉末。
[0020]所述有机配体(1)的制备方法如下：
[0021 ] (1) W2，5-二漠苯胺为原料，通过钮催化的偶联反应与4-甲氧幾基苯棚酸反应得 中间体A，梅步骤具体为:2,5-二漠苯胺，4-甲氧幾基苯棚酸，氣化飽，（PPh3)4Pd按投料摩尔 比1:3:4.75:0.33置于单口瓶内，加入无水四氨巧喃，在80°C恒溫条件下揽拌48h，冷却至室 溫，减压除去溶剂，柱层析分离得中间体A的黄绿色固体粉末。）
[0022] 中间体A结构如下：
[0023]
[0024] (2)将中间体A在碱性条件下水解得有机配体(1)(该步骤具体为:于单口瓶内放入 中间体（I)，THF和MeOH，待固体完全溶解后，加入3%的KOH水溶液，在40°C下恒溫揽拌12h， 冷至室溫后，减压除去THF和MeOH，加入蒸馈水，用稀盐酸调至抑<2。黄绿色固体析出，抽滤， 用水洗涂Ξ次，室溫惊干得化合物(I)的黄绿色固体粉末）。
[0025] 上述的合成方法得到的基于化(IV)离子的金属有机框架，所述的基于化(IV)离子 的金属有机框架在催化氧化苯甲醇为苯甲醒或催化苯甲醒缩合反应中的应用，具体的应用 方法如下是:基于Zr(IV)离子的金属有机框架，苯甲醇按投料比（摩尔比）1:100加入到甲 苯、二甲苯或乙腊溶液中，在80°C条件下恒溫揽拌反应，通过气相色谱仪跟踪反应过程，30 小时催化氧化产率可达到99% W上;或:基于Zr(IV)离子的金属有机框架，苯甲醒，丙二腊 按投料比（摩尔比）1:100:120加入到甲醇溶液中，在室溫条件下揽拌反应，通过气相色谱仪 跟踪反应过程，7小时催化氧化产率可达到99 % W上。
[0026] 本发明的有益效果是，化合物属于有机-无机复合超分子材料，而且具有操作简 单、成本低、而且颗粒大小在纳米尺度的金属有机框架，其作为苯甲醇氧化的催化材料W及 苯甲醒缩合催化材料具有非常高的效率。
[0027] 本发明的合成方法主要是通过后续反应产生的馨合部位与金属Pd配位，避免了现 有技术有机框架材料中引入Pd时不确定因素的影响，得到的Pd含量稳定并且含量高，催化 剂的重现性较好。
[0028] 本发明根据该配体的特点设计的金属有机框架的后续反应，若改变有机配体、后 修饰中的反应物W及比例的改变都得不到Pd含量稳定的Pd狮iO-68-IP。
【附图说明】
[0029] 图1实施例1中Zr(IV)离子的金属有机框架(Pd狮iO-68-IP)的扫面电镜照片图；
[0030] 图2实施例1中Zr(IV)离子的金属有机框架(Pd軌JiO-68-IP)的透射电镜照片图；
[0031] 图3实施例1中Zr(IV)离子的金属有机框架(Pd軌JiO-68-IP)的X-Ray粉末衍射图；
[0032] 图4实施例2中苯甲醇的标准色谱图；
[0033] 图5实施例2中苯甲醒的标准色谱图；
[0034] 图6实施例2中Pd狮iO-68-IP催化氧化苯甲醇的色谱图；
[OO%]图 7 实施例 3 中 2-benz;ylidenemalononit;rile 的标准色谱图；
[0036] 图8实施例3中Pd狮iO-68-IP催化苯甲醒与丙二腊缩合反应的色谱图。
【具体实施方式】
[0037] 实施例l:Zr(IV)离子的金属有机框架(Pd狮iO-68-IP)的制备
[0038] 氮气保护下，2,5-二漠苯胺（10醒〇1，2.51旨），4-甲氧幾基苯棚酸(30皿〇1，5.4邑）， 氣化飽（47.5nnmo 1，7.22g)，（PI%3)4Pd(3.3mmo 1，3.8g)于250