一种尼龙6聚合方法及其熔体直纺方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属技术领域，设及一种尼龙6聚合方法及其烙体直纺方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙纤维由于其具有优异的物理机械性能和纺织加工性能，自问世W后，其产量 在相当长的一段时间内位居合成纤维家族的第一位，但由于价格与生产成本的限制W及聚 醋纤维的快速发展，现为第二大产量的合成纤维。2013年我国锦绝产量为211.28万吨，同比 增长12.44%，产量约占合成纤维总产量的6.3%。尼龙纤维具有聚醋纤维无法比拟的优良 物理性能，如尼龙纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复 率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有广 阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱上都开发了新产 品。尼龙纤维有很多品种，主要品种是尼龙6和尼龙66纤维，由于历史原因和各国的具体条 件不同，各个国家的侧重点也不同，美、英等国W生产尼龙66为主，德国、意大利、日本及东 欧各国W尼龙6为主，我国主要生产尼龙6纤维。
[0003] 己内酷胺连续水解聚合是应用最广泛的尼龙6聚合生产工艺。在尼龙6切片生产 中，聚合物达到平衡时，己内酷胺的转化率一般在90%左右，运意味着聚合物中残余有10% 左右的己内酷胺与低聚物(其中单体占约75%，低聚物约占25%，低聚物中主要为环状二聚 体），在工业上通常采用热水除去，因此也称为热水可萃取物。在尼龙6烙融纺丝过程中，烙 体中不允许有上的杂质存在，并且希望己内酷胺单体尽可能的少，因为在高速纺丝过 程中，纤维的张力大，杂质或气泡的存在会引起应力集中，从而发生断丝现象。环状二聚体 的烙融溫度达到348 °C，远高于尼龙6常规纺丝溫度，决定了其无法烙融，也无法在烙融状态 下参加开环聚合反应;己内酷胺在纺丝溫度下容易挥发，在纤维成型过程中容易形成气泡； 因此成为了影响纺丝过程的重要因素。存在烙体中的其他低聚物还会引起相对分子量分布 变宽，低分子聚合物的存在不仅影响了纺丝成型过程，还对纤维的力学性能造成了影响。因 此在尼龙6纺丝过程中，为了避免出现断丝等不利于纺丝过程的情况，热水可萃取物含量应 小于1.5%。
[0004] 因此目前工业上需对聚酷胺6切片进行萃取后才能进行纺丝，根据FZ/T 51004- 2011，聚己内酷胺切片热水可萃取物含量应小于0.5% (优等品），但该过程需要消耗大量的 能量及萃取水，而且还是对原料己内酷胺造成浪费。因此，如何降低已内酷胺聚合过程中所 产生的低聚物，进而实现聚酷胺6的烙体直纺成为了聚酷胺6纤维发展的制约因素之一。因 此通过开发新聚合工艺，降低已内酷胺水解聚合过程中所产生的低聚物含量，实现尼龙6烙 体直纺成为了产业发展的趋势。
[0005] 目前降低己内酷胺水解聚合过程中低聚物含量的主要方法是对聚合溫度的控制， 因为己内酷胺聚合是一个随着溫度变化而变化的平衡关系，随着溫度的升高，更有利于低 聚物生成，尤其是环状低聚物，因此可W通过控制聚合溫度来有效控制低聚物含量，即低溫 聚合。要想确保聚合过程处于液态进行，聚合溫度需至少大于聚酷胺6烙点W下10°C，此时 的聚合溫度仍不能将低聚物控制在可烙体直纺的范围，而且低溫聚合还有另外一个缺点， 即反应速度较慢，所获的聚合物分子量偏低;而在更低溫度下聚合的过程实际上是分为两 部分，一部分是烙融聚合过程，一部分是固相聚合过程，固相聚合的过程是为了获得足够分 子量的聚合物用W产品的开发，但是目前还没有找到能将低溫下形成的固态聚合物变成适 合纺丝的有效方法，如果由低溫聚合物纺制纤维，则必须先将聚合物烙融，然而，运时随着 与时间和溫度有关的平衡而又形成低分子化合物，其数量和烙化时的溫度相适应，并且总 要比低溫聚合时要多，运样一来，与正常的聚合法相比较就没有什么优点了。
[0006] 本发明通过先低溫制备聚酷胺6预聚体，预先控制烙体中低聚物含量，然后通过缩 聚反应动力学强化的方法，在环状低聚物未大量生成前完成聚合，获得一定分子量的尼龙6 聚合物烙体。此方法在高溫下反应时间段，可W避免烙体在较高溫度下，环状低聚物随着时 间的推移大量生成。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种尼龙6聚合方法及其烙体直纺方法。
[000引本发明的一种尼龙6聚合方法，采用分段聚合的方法制备尼龙6,具体制备方法如 下：
[0009] 第一段为开环反应阶段:在溫度为150-220°c和压力为0.1-5M化条件下，将己内酷 胺、水和催化剂混合后进行预聚合;此过程为己内酷胺在压力及开环剂水的作用下开环形 成氨基己酸，氨基己酸再通过加成反应打开己内酷胺，形成短链段，也使己内酷胺开环率提 高，运个过程中所采用的聚合溫度较低，由于环状低聚物形成是热力学平衡过程，溫度降低 有利于降低环状低聚物含量，同时，此阶段所形成均为短链段的尼龙6,尼龙6分子链段呈刚 性，端氨基回咬的活化能提高，形成环状低聚物的可能性降低，从而产生的环状低聚物含量 也较低；
[0010] 所获产物数均分子量为1000-2000,低聚物含量10-30%，环状二聚体含量0.1% W 下，烙体粘度为1-10化· S;
[0011] 第二段为预缩聚阶段:在压力为10-200化和溫度为180-220°c条件下，将开环反应 所得产物进行缩聚反应;此过程的目的是使第一阶段所获短链段通过缩聚提高分子量，并 将大部分单体、水等小分子抽除，此过程需要在压力较低的条件下进行;对于尼龙6来说，当 分子量增长到5000左右时，即为分子链缠结点，聚合物烙体粘度会随着分子量的增加而大 大增加，此过程为了保证低聚物含量不会大量增加，需保持在较低溫度，又必须保证烙体粘 度处于较低水平，W方便小分子抽除，因此需将聚合物分子量控制在缠结点附近。
[0012] 所得预聚物的烙体分子量为4000-6000,低聚物含量在2-8%，其中环状二聚体含 量为0.1%，烙体粘度为1-lOOPa · S;
[0013] 第Ξ段为缩聚反应动力学强化阶段:在压力为10-100化条件下聚合，聚合溫度从 180-220°C逐步升至220-280°C ;所获烙体分子量为11400-45600，相对粘度为2.0-5.0，低聚 物含量在1.5% W下，其中环状二聚体含量为0.2% W下;此过程的目的是将聚合物分子量 增加至目标分子量，则需要提高聚合溫度，但为了避免烙体在较高溫度下低聚物含量随着 停留时间的增加而增加，就必须快速抽除小分子，将聚合物分子量快速增粘至目标分子量； 为保证小分子能快速脱除W达到快速增粘的目的，需保证烙体粘度处于较低水平;聚合溫 度从180-220°C逐步升至220-280°C采用的是阶梯升溫的方式，原因是随着分子量升高，烙 体粘度增大，为了保证烙体粘度处于较低水平，就得升高溫度，但综合考虑到高溫有利于低 聚物的生成，因此采用梯度升溫的方法，保证烙体粘度为1000-4000Pa · S;缩聚反应动力学 强化结束后即制得尼龙6聚合物。
[0014] 作为优选的技术方案：
[0015] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，水含量为己内酷胺的l-20wt%，催化剂含量为己 内酷胺的l-20wt%。
[0016] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述催化剂为氨基酸和/或质子酸，所述质子酸 为肥1、出P〇4、出S04、HN03、N出、[AK出0)6]中的一种及W上。
[0017] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述氨基酸为脂肪族氨基酸或芳香族氨基酸;所 述脂肪族氨基酸的分子式为N此(CH2)xC00H，其中x=l~16;所述芳香族氨基酸为主链或支 链上存在苯环，为苯丙氨酸。
[001引如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述开环反应时间为3-12h。
[0019] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述预缩聚反应时间为1-化。
[0020] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述缩聚反应动力学强化过程时间为10-90min。
[0021] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述阶梯升溫是指溫度从180-220°C升到220- 280°C分为2-10个阶段，W实现溫度随缩聚反应的进行而逐渐上升。
[0022] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，采用液相增粘蓋，实现所述缩聚反应动力学强化 过程。
[0023] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述开环阶段、所述预缩聚或所述缩聚反应动力 学强化阶段，还添加分子量稳定剂，为单元酸、单元胺、多元酸或多元胺中的一种及W上，添 加量为己内酷胺的O.Ol-lOwt%;其中：
[0024] 单元酸，为脂肪族H( C出)aCOOH，其中，曰=1~16;或芳香族，为苯甲酸；
[0025] 单元胺，为脂肪族H(C出)bN出，其中，b = l~16;或芳香族，为苯胺；
[00%]多元酸，为脂肪族二元酸册0C(C出)cCOOH，其中，c = l-20;或芳香族二元酸，为邻苯 二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或糞二甲酸；
[0027] 多元胺，为脂肪族二元胺此N(C出)dN出，其中，d= 1-20;或芳香族二元胺，为邻苯二 胺、间苯二胺、对苯二胺、糞二胺或二甲苯二胺。
[0028] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述开环阶段、所述预缩聚或所述缩聚反应动力 学强化阶段，还加入内酷胺、内醋或其聚合物，所添加量为己内酷胺的50wt % W下。
[0029] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述聚合物为内酷胺和/或内醋的均聚物或共聚 物，所述内酷胺为
其中n=l~10，m=l~10;所述内 酷胺和/或内醋的数均分子量为4000 W下。
[0030] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述开环阶段、所述预缩聚或所述缩聚反应缩聚 反应动力学强化阶段，还添加功能添加剂，为抗氧化剂、抗紫外剂、抗菌剂、阻燃剂、负离子 发生材料、巧光材料、碳纳米管或石墨締，添加量为己内酷胺的0.0 l-lOwt %。
[0031] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或 抗氧化剂616;抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酬系苯并Ξ挫系、二氧化铁、氧化锋、碳酸巧、滑石 粉、SEED;抗菌剂为纳米二氧化铁、氧化锋、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜或季锭盐类化合 物;阻燃剂为棚酸锋、四漠双酪A、双(六氯环戊二締)环辛烧、多憐酸锭、十漠二苯酸或1，3， 6-Ξ(4,6-二氨基-2-硫基Ξ嗦）己烧与Ξ聚氯酸的混合物；负离子发生材料为奇冰石、电气 石、蛋白石或奇才石；巧光材料是^碱±金属的硫化物、侣酸盐作为发光基质，^稀±铜系 元素館、衫、巧或钦，作为激活剂。
[0032] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述季锭盐类化合物分子式戈
其 中，Ri、化=C8~C20，Ri、R2相同或不同，Χ-为Cr、化-、Γ。
[0033] 如上所述的一种尼龙6聚合方法，所述缩聚反应动力学强化阶段，还添加扩链剂达 到快速增粘的效果，扩链剂的添加量为己内酷胺的〇.〇lwt%-1.2wt%;所述扩链剂为双环 氧乙烧、双嗯挫酬、双酷基双己内酷胺、憐酸醋或双异氯酸醋;所述的双环氧乙烧的分子式 关
其中R = C1~C8。
[0034] 本发明还提供了一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述尼龙6聚合物在缩聚反应 动力学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝溫度为240-280°C，第一导 丝盘速度为4000-4500m/min，第二导丝盘速度为5000-6000m/min，拉伸倍数为1.1-1.5倍， 冷却风溫为15-25°C，风速0.5-lm/s，相对湿度为60%-90%，得到全拉伸丝。
[0035] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述尼龙6聚合物在缩聚反应动力 学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝溫度为240-280°C，纺丝速度为 700-1500m/min，冷却风溫为20-30 °C，风速0.3-lm/s，相对湿度为60 %-80 %，得到未取向 丝。
[0036] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述尼龙6聚合物在缩聚反应动力 学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝溫度为240-280°C，纺丝速度为 4000-4500m/min，冷却风溫为15-25°C，风速0.3-0.6m/s，相对湿度为60 %-80 %，得到预取 向丝。
[0037] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述尼龙6聚合物在缩聚反应动力 学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝溫度为240-280°C，纺丝速度为 4500-6000m/min，冷却风溫为15-20°C，风速0.3-0.5m/s，相对湿度为80 %-90 %，得到高取 向丝。
[0038] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述尼龙6聚合物在缩聚反应动力 学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝得到膨化变形丝，纺丝溫度为240- 280 °C，冷却风溫为20-30 °C，风速0.3-lm/s，相对湿度为60 %-80%，喂入漉溫度为60-120 °C，拉伸漉溫度为100-190°C，喂入速度为300-1000m/min，拉伸速度为1000-3500m/min，拉 伸倍数为3.5-5倍，变形热空气溫度为190-230°(：，空气喷射压力为19化化-4901^^，卷绕速 度为600-3000m/min，冷却空气溫度为25°C。
[0039] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述尼龙6聚合物在缩聚反应动力 学强化过程结束后，直接应用于复合纺丝，所述复合纺丝是并列型、皮忍型、海岛型、枯瓣型 或多忍型复合纺丝;所述复合纺丝除尼龙6之外另一组分是尼龙6Τ、尼龙612、尼龙610、尼龙 1212、尼龙46、尼龙410、尼龙11、尼龙12、尼龙26、尼龙212、支链尼龙、水溶性聚醋中的一种， 所述尼龙6聚合物与另一组分的质量比为3:7-7: 3。
[0040] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，纺丝的喷丝微孔截面形状是Ξ角 形、十字形、多角形、中空纤维、U形、Τ形、Υ形、多边形或工字形。
[0041] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述尼龙6聚合物在缩聚反应动力 学强化过程结束后，在烙体输送过程中，在线添加功能性母粒或色母粒，混合均匀后再按照 尼龙6纺丝工艺直接纺丝，添加量为尼龙6聚合物的l-30wt %。
[0042] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述功能性母粒或色母粒的基体 是尼龙、聚醋、聚乙二醇中的一种及W上。
[0043] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，尼龙是尼龙6、尼龙6T、尼龙612、尼 龙610、尼龙1212、尼龙46、尼龙410、尼龙11、尼龙12、尼龙26、尼龙212、支链尼龙中的一种及 W上；聚醋是聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋、聚对苯二甲酸丙二醇醋、水 溶性聚醋中的一种及W上；聚乙二醇分子量范围为400-20000,聚乙二醇端基是径基，或是 经过改性的端基为簇基和/或氨基的聚乙二醇。
[0044] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述功能性母粒中所含功能性助 剂是抗氧化剂、抗紫外剂、抗菌剂、阻燃剂、负离子发生材料、巧光材料、碳纳米管或石墨締， 含量为功能性母粒的10-30wt%。
[0045] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗 氧化剂168或抗氧化剂616;抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酬系苯并Ξ挫系、二氧化铁、氧化锋、 碳酸巧、滑石粉、SEED;抗菌剂为纳米二氧化铁、氧化锋、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜或 季锭盐类化合物;阻燃剂为棚酸锋、四漠双酪A、双(六氯环戊二締)环辛烧、多憐酸锭、十漠 二苯酸或1，3,6-Ξ(4,6-二氨基-2-硫基Ξ嗦）己烧与Ξ聚氯酸的混合物；负离子发生材料 为奇冰石、电气石、蛋白石或奇才石；巧光材料是^碱±金属的硫化物、侣酸盐作为发光基 质，W稀±铜系元素館、衫、巧或钦，作为激活剂。
[0046] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，分子式关
庚中，Ri、 R2 = C8~C20，Ri、化相同或不同；χ-为cr、化-、Γ。
[0047] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述色母粒中所用着色剂为献菁 红、献菁蓝、献菁绿、耐晒大红、大分子红、大分子黄、永固黄、永固紫、偶氮红、儒红、儒黄、铁 白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、颜料红179、颜料蓝60、颜料绿36、颜料黄214、颜料澄43、颜 料澄68、颜料栋41、颜料黄184、溶剂紫59、溶剂紫37、溶剂红143、溶剂红181、溶剂蓝94、溶剂 蓝132、溶剂绿29、溶剂黄135、溶剂黄167的一种及W上。
[0048] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述尼龙6聚合物在缩聚反应动力 学强化过程结束后，在烙体输送过程中，在线添加聚合物切片，混合均匀后立即按照尼龙6 纺丝工艺直接纺丝，所述聚合物切片添加量为尼龙6烙体的5-50wt %。
[0049] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，所述聚合物切片是聚醋、尼龙、聚 乙二醇中一种及W上。
[0050] 如上所述的一种尼龙6聚合物的烙体直纺方法，聚醋是聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚 对苯二甲酸下二醇醋、聚对苯二甲酸丙二醇醋、水溶性聚醋中的一种及W上;尼龙是尼龙6、 尼龙6T、尼龙612、尼龙610、尼龙1212、尼龙46、尼龙410、尼龙11、尼龙12、尼龙26、尼龙212、 支链尼龙中的一种及W上；聚乙二醇分子量范围为400-20000,聚乙二醇端基是径基，或是 经过改性的端基为簇基和/或氨基的聚乙二醇。
[0051] 本发明还提出一种尼龙6聚合物纺成纤维后织成的面料，将所述尼龙聚合物纺制 成的尼龙6纤维，然后通过梭织或针织形成面料，面料是平纹、斜纹、锻纹中的一种，然后进 行染色，获得不同规格颜色的布料。
[0052] 如上所述的面料，面料的染色生产工序为:前处理退浆-热水清洗巧布-升溫染色- 固色-降溫清洗-面料出机防水定型-成品检验-成品打卷。
[0053] 如上所述的面料，所述前处理退浆溫度为60-80°C，退浆时间为6-12h，其退浆助剂 配方为:纯碱10-20g/L，去油灵10-15g/L。
[0化4]如上所述的面料，所述升溫染色工艺为始染溫度为30-40°C，Wl-3°C/min的速率 升溫，升溫至90-95°C再保溫40min;染色剂浓度为0.5-2% (omf)，浴比为1:10-20。
[0化日]如上所述的面料，所述固色工艺为溫度为90-95°C，固色时间为20-60min;固色剂 浓度为0.5-2% (omf)，浴比为1:10-20。
[0056] 如上所述的面料，在染色及固色过程中，适当加入一些助剂，所述助剂添加量为5- lOg/L，所述助剂为软水剂，为N0RM02;匀染剂，为ACID03或ACID16;缓染剂，为硫酸锭。
[0057] 本发明提出的一种尼龙6聚合方法的装置，料仓的作用是储存己内酷胺，其通过管 道与原料加热罐相连，原料加热罐的作用是将己内酷胺烙化;加压开环蓋通过管道与原料 加热罐相连，加压开环蓋的作用是通过加压的方式，促使己内酷胺水解开环，获得环状低聚 物含量较低的预聚物;缩聚蓋通过管道与加压开环蓋相连，缩聚蓋的作用是将加压开环蓋 的产物预缩聚至分子链缠结点附近的分子量，并将大量的未反应的单体抽除，此时烙体粘 度较低，因此对于缩聚的条件要求不高;液相增粘蓋通过管道与缩聚蓋相连，液相增粘蓋的 作用是将缩聚蓋的产物通过高真空缩聚反应动力学强化至目标分子量，并将未反应的单体 及水分快速抽除，此时烙体粘度较高，因此对于缩聚的条件要求高;在缩聚蓋、液相增粘蓋 分别与缓冲罐通过管道相连，缓冲罐的作用是收集缩聚蓋、液相增粘蓋中被抽取出来的小 分子，并将其输送到浓缩罐中；浓缩罐与缓冲罐通过管道相连，浓缩罐的作用是将缓冲罐中 输送过来的单体浓缩，并重新输送到原料加热罐中，继续参与反应。被送到浓缩器浓缩并属 性重新利用;得到