一种光电材料及其制备方法与在有机电子器件中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种新型的光电材料，特别是设及一种光电材料及其制备方法与在有 机电子器件中的应用，该光电材料其至少包含一D-A结构单元主链骨架及一侧链基团，该应 用设及在有机电子器件，特别是有机发光器件中的应用，包括相应的有机电子器件的生产 方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机发光器件，特别是有机发光二极管(0LED)，由于其具有自发光，表面发光，高 柔顺性，高分辨率，高发光效率，响应时间快，高亮度等方面的优点，使其成为目前最有希望 的下一代显示及照明技术。特别是它们可通过打印的方法，如喷墨打印，丝网印刷等技术从 溶液中成膜，从而大大降低制造成本，因此近年来受到科技界和产业界高度重视，是当前研 究与开发的热点之一。
[0003] 基于小分子的化抓性能已有长足的进步，已达到商业化的阶段。但整体化抓的性 能，特别是效率，寿命仍需提高。对通常的有机化合物，根据量子自旋统计原理，载流子复合 产生单线态和Ξ线态激子的比例预计在1:3。由于只有单线态激子对发光有贡献，所W最高 内部量子效率为25%。目前高效率的化抓一般通过憐光发光材料来实现。憐光发光材料一 般是金属有机络合物，但它合成复杂，且需要Ir，Pt，Os等稀有金属，存在成本高的问题。另 夕h稳定的蓝光，特别是深蓝憐光发光材料还没有。AdacM等最近报道了有机热激活延迟巧 光材料(TADF)。运是技术上的一大进步，并为解决憐光发光材料的高成本提供了一条新路。 但Adachi等报道的TADF材料只限于天蓝，较深蓝或深蓝材料仍需开发。
[0004] 基于小分子的化邸，在器件制备上，虽然可W商业化了，但始终还是存在着大面积 批量生产的问题，使得制备成本还是比较高，因为小分子大多只能采用真空蒸锻的方法制 备器件，倘若可W通过打印或是旋涂的方法来制备器件，那样成本将进一步得到降低，大面 积批量生产的问题也就能得到解决。聚合物就具有运样的优点，可W溶液加工，成膜性能 好，因此开发聚合物发光材料，引起了人们高度的重视。
[0005] 有机热激活延迟巧光材料(TADF)不仅可W解决憐光发光材料的高成本的难题，另 外经过运几年的发展，TADF材料的效率已经达到甚至超过了憐光材料的发光效率，因此 TADF材料可W有效的充当发光体，但是后来人们发现TADF发光光谱比较宽，运不可避免的 影响了其色纯度，虽然运对于发光材料而言是一个缺点，但是如果我们将其用于发光体的 主体材料，在电致发光条件下，运不仅可W利用到单重态激子，Ξ重态激子也可W被充分利 用。Adachi，Qiu yong等最近就报道了用小分子TADF材料用作巧光发光体的敏化主体材料， Wang pen奸ei等报道了用小分子TADF材料用作憐光发光体的主体材料，都实现了高效率。 值得注意的是，他们都是利用的小分子TADF材料，运显然增加了制备工艺的难度和成本。
[0006] 因此，合成聚合物热激发延迟巧光材料不仅能解决商业化制备难度和成本的问 题，另外无论将其用作发光体，还是发光体的主体材料，都能填补蓝光或深蓝光材料的空 缺，并且能制备高效率的0L邸器件。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决现有技术光电材料的制备工艺复杂，成本高的难题，提供 一种可W溶液加工，大面积生产W及低成本的新型的光电材料。
[000引本发明光电材料其至少包含一D-A结构单元主链骨架及一侧链基团。根据本发明 的化合物，具有大的能隙，且易于具有较小的AEsT，从而易于实现热激活延迟巧光(TADF)， 可W充分用作聚合物热激发延迟巧光材料，扩展了可用于有机发光器件，特别是蓝光器件 的材料选项。本发明还设及一组合物，包含有至少一种按照本发明的化合物和至少一种有 机溶剂。
[0009] 本发明的另一个目的在于提供所述光电材料的合成方法，该合成方法工艺简单， 纯化容易，产率高，并可通过连接不同基团调节最终产物的发光性能，热性能等。
[0010] 本发明还有一个目的在于提供所述的光电材料在有机电子器件中的应用。有机电 子器件包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜包含有至少一种按照本发明 的光电材料;制备的0L邸器件可溶液加工，制备工艺简单，成本低。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[001^ -种光电材料，分子通式如式（1);
[OOU]式（1)，
[0014] 其中，Ari、Ar2、Ar3和Ar4为取代或无取代的芳香杂环基，或者Ari和Ar4为取代或无 取代的芳香环基;R1为S;R2和化中至少一个与R1结合，R2和化为0;M1为包含Ar2，Ar3，Rlj2，R3 的基团，M2与Ml相同或者不同，M2与Ml为取代或无取代的芳香环基或芳香杂环基，其中，芳 香杂环基的杂环的原子为N或S;n，m中至少有一个是大于零的整数。
[0015] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述Ml选自W下结构式中的一种：
[0016]
[0017]优选地，所述Ar减Ar4选自W下结构式中的一种：
[0018]
其中，R4~R8为氨，面素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烧 氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基;其中，所有的取代基团为给电子基团， 或者为弱吸电子基团；
[0019]
其中，R9~Ri7为氨，面素，取代或无取代的烷基，取代或无 取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基;其中，所有的取代基团为给 电子基团，或者为弱吸电子基团；
[0020]
其中，Ri8~R25为氨，面素，取代或无取代的烷基，取代或 无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基;其中，所有的取代基团为 给电子基团，或者为弱吸电子基团；
[0021]
其中，R26~R32为氨，面素，取代或无取代的 烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基;其中，所有的 取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
[002^
其中，R33~R35为氨，面素，取代或无取代的烷基，取 代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基;其中，所有的取代基 团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
[0023]
其中，R36~R39为氨，面素，取代 或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基； 其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
[0024]
其中，R40~R48为氨，面素，取代或无取代的烷基，取代或无取代 的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基;其中，所有的取代基团为给电子 基团，或者为弱吸电子基团。
[0025] 优选地，所述M2选自W下结构中的一种：
[0026]
[0027]本发明所述光电材料的合成方法，包括W下步骤：
[002引1)制备M1，M2的面代物：WM1或M2单体为原料，加入N-漠代班巧酷亚胺(NBS)或者 液漠，在浓硫酸或者过氧化氨的有机溶剂中，常溫或者加热W及揽拌条件下反应，提纯，得 至IjMl或M2的面代物;所述N-漠代班巧酷亚胺或者液漠的加入量为Ml或M2单体摩尔量2倍W 上；
[0029] 2)C-N偶联反应制备仲胺:容器中先加入Pd2(化a)3和DPPF，在苯系溶剂中揽拌后， 再加入Ml或M2的面代物，Arl或Ar4的伯胺和叔下醇钢，加热回流，得到Ml，Arl的仲胺，或者 M2，Arl的仲胺，或者Ml，Ar4的仲胺，或者M2，Ar4的仲胺;所述Arl或Ar4的伯胺的加入量为Ml 或M2的面代物摩尔量2倍W上;所述叔下醇钢的加入量为Ml或M2的面代物摩尔量5倍W上；
[0030] 3)制备光电材料:容器中先加入Pd2(化a)3和P(t-Bu)3,在苯系溶剂中揽拌后，再加 入Ml或M2的面代物，1倍Ml或M2的面代物摩尔量的