一种含锆有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及耐超高溫陶瓷技术领域，具体的设及一种含错有机金属聚合物陶瓷先 驱体及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 耐超高溫陶瓷化Itra high temperature ceramics,UHTCs)是指烙点超过3000°C 的难烙金属的碳化物、棚化物、氮化物和氧化物陶瓷，如Τ i C、NbC、ZrC、Hf C、Τ i B2、Z巧2、化B2、 Hf B2、TaN、Hf N等，具有耐高溫、耐腐蚀、比重轻等特点。该类陶瓷能够工作于超高溫(一般认 为超过200(TC )条件下，并且能够在高溫条件下保持很好的机械性能，主要用作高溫结构材 料或抗烧蚀材料，在航空、航天、兵器等领域中具有广泛的应用前景。
[0003] 目前，国内外报道制备ZrC和化B2陶瓷的方法有很多，其中ZrC陶瓷的制备方法主 要有粉末热压烧结法、自蔓延高溫合成法、溶胶-凝胶法、钢还原法、化学气相沉积法和脉冲 放电沉积法等；而ZrB2陶瓷制备方法则包括粉末热压烧结法、固相法、固相热分解法、自蔓 延燃烧合成法、电化学合成法和机械化学法等。上述方法虽然都能成功制备出ZrC或ZrB2陶 瓷，但除了粉末热压烧结法和溶胶-凝胶法W外，其它方法都很难与纤维增强陶瓷基复合材 料的制备工艺相结合，因此均无法真正实现ZrC或ZrB2陶瓷在陶瓷基复合材料基体中的有 效渗入和渗杂。粉末热压烧结法是通过将原料粉体首先分散到陶瓷先驱体溶液中制成先驱 体泥浆，然后浸溃到纤维编织件中，再经干燥和热压烧结来实现陶瓷基复合材料的制备。该 方法虽然制备工艺相对简单，但存在组份复杂、晶粒过度集中、晶粒尺寸大、元素组成分布 不均匀等缺点。此外，由于泥浆浸溃不完全而易于导致所制备的复合材料致密性较差，孔桐 较多，从而大大降低了材料的力学性能及高溫抗氧化性能。与粉末热压烧结法相比，溶胶凝 胶法的优点在于它可W实现ZrC或ZrB2陶瓷在陶瓷基复合材料基体中原子尺度的均匀渗 杂。但该技术存在着很大不足，即凝胶的陶瓷产率太低（10%左右），且溶胶的流动性较差使 得浸溃裂解周期过多过长。聚合物先驱体无机转化技术是满足上述要求的最有前途的方 法。该技术具有聚合物先驱体的可设计性、良好的工艺性、低的陶瓷烧成溫度和高的加工精 度、良好的高溫性能、陶瓷产物的相组成分布均匀，各陶瓷组成元素可实现原子尺度的均匀 渗杂，使得该陶瓷具有各向同性，并可大大提高陶瓷材料的综合性能。
[0004] 目前制备耐超高溫陶瓷先驱体的报道较少，如CN201010577877.9公开了一种含二 茂错(给、铁）的有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法，其包括含双键有机金属错/铁/ 给的单体与含棚单体进行共聚，并将该有机金属聚合物陶瓷先驱体进行惰性气氛下高溫裂 解获得相应的耐超高溫陶瓷，具有良好的耐高溫性能。CN201110161970.6公开了一种Zr-C- Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，其包括由含双键的有机金属错单体与聚碳硅烷 PCS进行接枝共聚而制得，将所得的有机金属聚合物置于惰性气氛下高溫裂解可获得Zr-C- Si陶瓷，具有较好的耐高溫性能。CN200710034593.3公开了一种含错聚碳硅烷陶瓷先驱体 的制备方法及装置，其制备方法是W主链含娃的低分子量聚合物如聚硅烷碳硅烷、聚硅烷、 聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H的有机化合物为原料，错的有机金属化合物为反应添加 剂，WAr、化或其混合物为保护气氛，利用常压高溫裂解法制备含异质元素错的碳化娃陶瓷 先驱体PZCS。该发明之常压高溫裂解装置包括依次联通置于加热器中的反应器Ξ 口烧瓶， 置于电热套中的裂解柱，冷凝管与分液漏斗W及真空系统接口等。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种克服上述现有技术存在的技术问题的含错有机金属 聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用。
[0006] 本发明提供了一种含错有机金属聚合物陶瓷先驱体，先驱体的结构式：
[0011] 本发明的另一方面还提供了一种如上述的含错有机金属聚合物陶瓷先驱体的制 备方法，包括W下步骤:含双键的有机金属A单体与B单体发生共聚反应制得先驱体；
[0012] A单体为
单体或
单体。
[0013] 进一步地，A单体与B单体按摩尔比为4:1~20混合进行反应。
[0014] 进一步地，制备方法包括W下步骤:A单体与B单体在溶解状态下发生共聚反应后 加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体;A单体为四締丙胺基错或二締丙胺基二茂化 错。
[0015] 进一步地，B单体为棚烧或棚氮烧。
[0016] 进一步地，A单体在-5至-15°C惰性气体保护下，溶解于含错有机金属聚合物陶瓷 先驱体理论产量的2.0~4.5倍的甲苯中；
[0017] 进一步地，B单体与四氨巧喃溶剂在80~120°C下反应24~48小时；沉淀剂的加入 量为甲苯质量的5~8倍;沉淀剂为正己烧;烘干条件为80~120°C。
[001引进一步地，B单体反应时间为40~48小时。
[0019] 进一步地，A单体制备方法包括W下步骤:在氮气保护下，溶解四氯化错，降溫至- 60~-30°C，向所得溶液中加入締丙基氨，反应10~15小时，然后升溫至150~200°C继续反 应10~15小时，得到A单体。
[0020] 进一步地，四氯化错与締丙基氨按摩尔比为1:4~的昆合。
[0021] 本发明的另一方面还提供了一种如上述含错有机金属聚合物陶瓷先驱体在制备 耐超高溫陶瓷中的应用。
[0022] 本发明的技术效果：
[0023] 本发明提供含错有机金属聚合物陶瓷先驱体用于制备得到的陶瓷体，具有良好的 耐高溫性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。
[0024] 具体请参考根据本发明的含错有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用 提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明实施实例1所制备的耐超高溫Zr-B-C-N先驱体聚合物IR谱图；
[0026] 图2是本发明实施实例1所制备的耐超高溫Zr-B-C-N先驱体聚合物TGA谱图；
[0027] 图3是本发明实施实例1所制备的耐超高溫Zr-B-C-N陶瓷光学照片；
[002引图4是本发明实施实例1所制备的耐超高溫Zr-B-C-N陶瓷邸D谱图。
【具体实施方式】
[0029] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0030] 本发明提供了一种既能溶解、烙融，又能够具有较高陶瓷产率和高超高溫陶瓷组 分的有机金属聚合物陶瓷先驱体。该先驱体在陶瓷纤维及复合材料等方面进行应用。应用 该陶瓷先驱体能制备化-B-C-N陶瓷，该陶瓷的产率大于50%，耐超高溫组分大于70%，具有 良好的耐高溫、耐氧化及烧结性能。
[0031]本发明提供的含错有机金属聚合物陶瓷先驱体，其结构式如下：
[0035] 该结构的单体具有丰富的活性反应基团(A中含有双键，B中含有B-H键），能够进一 步发生聚合反应，形成有机金属聚合物，将化、B等元素 W分子尺度融合，作为陶瓷先驱体进 行使用。
[0036] 本发明的另一方面还提供了一种上述先驱体的制备方法，包括W下步骤:含双键 的有机金属的A单体与B单体发生共聚反应制得先驱体；
[0037] A单体关
单体或
肖体。
[0038] 本发明的有机金属聚合物陶瓷先驱体由含双键的有机金属错A单体与B单体进行 共聚而制得。此处的A单体可W为各类含双键的有机金属错单体。B单体可W为各类含棚单 体。采用二者按常规共聚反应条件进行反应即可制得该先驱体。
[0039] 优选的，A单体与B单体按摩尔比为4:1~20混合进行反应。按此比例进行反应能提 高所得产物中按上述结构的先驱体比例较高。
[0040] 优选的，制备方法包括W下步骤:A单体与B单体在溶解状态下发生共聚反应后加 入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体。A单体与B单体在溶解状态下发生共聚反应，能 有效提高二者的反应混合程度，从而减少反应副产物的产生。
[0041] 优选的A单体为二締丙胺基二茂化错单体或四締丙胺基错单体。B单体为棚烧或棚 氮烧。采用运两种单体进行反应能有效提高共聚反应的进行程度，从而提高所得先驱体的 溶解能力。
[0042] 优选的，二締丙胺基二茂化错单体或四締丙胺基错单体的反应化学方程式如下：
[0043]
[0044] 制备方法包括W下步骤:包括W下步骤:在氮气保护下，溶解四氯化错，降溫至-60 ~-30°C，向所得溶液中加入締丙基氨，反应10~15小时，然后升溫至150~200°C继续反应 10~15小时，得到A单体。采用该方法制得的A单体能将活性双键引入，相比于传统的链式二 胺反应能够为进一步的聚合反应提供丰富的反应基团。
[0045] 优选的，四氯化错与締丙基氨按摩尔比为1:4~6混合。A单体的产率可达60%~ 90%
[0046] 更优选的，在氮气保护下，将四氯化错加入Ξ口瓶中，W化晚为溶剂，降溫至-60 ~-30°C，向溶液中加入締丙基氨，四氯化错与締丙基氨的摩尔比在1:4~6之间调节，反应 12小时，然后升溫至180°C反应12小时，即可得到A单体，即含双键的含错单体。此时反应产 量达到最高的90%。
[0047] 优选的，A单体在-5至-15°C惰性气体保护下，溶解于所得先驱体理论产量的2.0~ 4.5倍的甲苯中。按此条件下A类溶剂溶解效果更优，还能避免其在未发生反应前氧化。此处 的理论产量是指根据制备本发明提供的先驱体的反应方程式计算得到的理论产量。
[004引优选的，B单体与四氨巧喃溶剂在80~120°C下反应24~48小时。按此条件处理B单 体，能有效促进B单体与A单体发生所需共聚反应。更优选的，B单体反应时间为40~48小时。 按此条件进行反应，能够提高先驱体的分子量，获得更高的陶瓷产率。
[0049 ]优选的，沉淀剂的加入量为甲苯质量的5~8倍。按此比例加入沉淀剂，加入量较合 理。
[0050] 优选的，沉淀剂为正己烧。采用该沉淀剂，沉淀效果较好。
[0051] 优选的，烘干条件为80~12(TC。按此条件烘干，能防止先驱体发生其他反应，而影 响后续陶瓷化过程。
[0052] 具体的，本发明中所用有机金属聚合物陶瓷先驱体[即含错的有机金属聚合物]的 制备反应方程式如下：
[0056] 具体制备方法包括W下步骤：（1)称取原料A单体和B单体，摩