骨架含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物及其制备方法
【专利说明】骨架含有麟酸基团和读根离子的嵌段聚合物及其制备方法
[0001] 本专利申请得到国家青年自然科学基金项目（课题编号为:51503151)和天津市科 技支撑重大专项项目（合同号为：12ZCDZSF07000)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于高分子材料技术领域，设及纳滤、反渗透水处理膜材料，W及燃料电池 质子交换膜材料的制备领域，特别设及含有麟酸基团和锭根离子的嵌段聚合物的结构及其 制备方法，更具体的说是一种骨架含两性离子的水处理膜材料和质子交换膜材料及其高效 制备方法。
【背景技术】
[0003] 燃料电池技术具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电 池的核屯、组成部分之一，高效燃料电池中的质子交换膜应具有W下特点：高质子传导性，低 电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的 机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使 用的材料是由美国D证ont公司生产的化f ion膜。化fion膜虽然具有化学稳定性好、高湿度 下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高溫下低机械强度 等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高溫的新型质子交换膜材料已成 为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。 基于W上因素，科学家们将有机酸引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材料，而 目前文献报道比较多的是将横酸基引入到高分子的骨架中。横化聚讽膜具有一定的亲水 性、高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于横化聚讽膜中离子的传导性是W水 为依托的，运就限制了 W横化聚讽为质子交换膜时，操作溫度不能过高（l〇(TC)。在燃料电 池的应用中，人们发现，操作溫度越高优势越多，溫度越高，Pt电极的耐C0能力越高，能效更 高，并且较之低溫时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的新型膜 材料逐渐成为了研究的热点。苯并咪挫类高分子与憐酸的复合膜由于其好的耐热性及高的 质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。但是运一体系最大的缺点就 是在水中憐酸容易流失，导致操作很不稳定。克服运一缺陷的最有力的方法就是利用共价 键把憐酸基团引入到高分子中的适当位置。基于运一点，含麟酸基团的高分子化合物吸引 了许多科学家的关注，运类高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、湿状态下均 有很好的质子传导性，低的吸水性能可减少膜的溶胀。尽管麟酷化的聚合物是燃料电池高 溫操作时质子交换膜的很有前景的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高麟酷化的 聚合物比较困难，因此对于运一类的聚合物材料研究相对较少。 近年来，两性离子聚合物(聚合物中既含有阳离子单元又含有阴离子单元)已经成为很 好的抗污染的材料。在超滤膜上涂上类憐脂的聚合物，其中含有的两性官能团单元可W提 高膜的通量并减少污染（Polymer International, 2009，58(12): 1350-1361)。材料中相 对电荷的存在，使得两性离子表面可W形成"自由水"的水合层，而使得材料具有很好的生 物相容性及抗污染能力。 聚芳香酸(或硫酸)聚合物由于其化学稳定性高，机械性能、耐热性能好，在膜水处理W 及质子或阴离子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。氨化的聚芳香酸(或硫酸)聚合物中 的官能团氨基，不仅可W直接交联得到新型的交联高分子化合物，而且可W转化为骨架含 阳离子的亲水性可控的新型高分子材料。目前含有锭根离子的聚芳香酸(或硫酸)在膜水处 理方面的应用鲜有报道。经对现有技术文献检索发现，早在1982年Resting，R. E.就制备 了醋酸纤维素和季锭化的聚赃嗦邻苯二酷胺的复合反渗透膜，具有较好的热稳定性和抗氯 性[Report (1982)，49 pp];2011年Kovacs, Jason R利用层层分散的方法，制备了聚二締 丙基二甲基氯化锭/4-横酸盐聚苯乙締/蒙脱石的反渗透复合膜，提高了反渗透膜的选择性 [PM沈 Preprints (2011)]。 目前，市场化的反渗透、纳滤膜主要基于两种高分子，醋酸纤维素和芳香聚酷胺。然而， 醋酸纤维膜易受微生物的攻击，高溫或高压条件下易萎缩变形，而且只适于较窄的酸碱度 (pH)范围；芳香聚酷胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因 此增加了预处理的工艺，从而也增加了净水处理的成本。含锭根离子或麟酸基团的新型高 分子聚合物不仅有很好的质子传导性，而且具有较高的热和化学稳定性，尤其是在较宽的 pH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的反渗透、纳滤水处理膜材料。 聚合物体系中同时含有麟酸和锭根基团的高分子材料的研究在国内外尚属空白，二者 的结合，W发挥麟酸基团的强氨键作用W及锭根基团的选择性，有望开发出机械性能优良、 溶胀性能可控、高脱盐率和通量或高质子传导率的新型膜材料。
【发明内容】
[0004]本发明旨在制备一系列化学稳定性高、便宜易得的、含有麟酸和锭根基团的高分 子材料，应用到反渗透、纳滤和质子交换膜领域中。 本发明公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有麟酸和 锭根基团的嵌段聚合物及其制备方法。 本发明公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有麟酸和 锭根基团的嵌段聚合物，其结构如下式(I)所示：
x，y=2-500; m二0，l;n二1,2; X=F，Cl，化，I，N03，服〇3，HS04或NaS〇4; Y=氧或硫； Μ = H，第一族碱金属，胺 NR1r2R3(r1，R2，R3 = H，C1-C3 烷基）。 本发明公开了骨架含有麟酸和锭根基团的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于按如下 的步骤进行： (1)将含有麟酸基团的单体与二酪单体(或二硫酪单体)按一定比例混合，加入二酪单 体(或二硫酪单体)摩尔数1.15-2倍的中强碱，160°C经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子 极性溶剂中提高溫度至185°C反应12小时;冷却至室溫后，将反应混合液过滤除去不溶物， 然后将滤液沉降在异丙醇中，并用异丙醇洗涂3次，收集固体，干燥后得到一定分子量的含 有麟酸基团的片段;片段分子量为2000-20000; (2) 将含有氨基的单体与二酪单体(或二硫酪单体)按一定比例混合，加入二酪单体(或 二硫酪单体)摩尔数1.15-2倍的中强碱，160°C经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子极性 溶剂中提高溫度至185°C反应12小时；制备一定分子量的含有氨基的片段;片段分子量为 2000-20000； (3) 将(2)中制得片段无需分离，室溫下加入过量的多氣取代的单体，85°C经环己烧回 流分水后，在高沸点的非质子极性溶剂中提高溫度至ll〇°C反应12小时;冷却至室溫后，将 反应混合液过滤除去不溶物，然后将滤液沉降在异丙醇中，并用异丙醇洗涂3次，收集固体， 干燥后得到一定分子量的含有氨基的、W氣为端基的片段;片段分子量为2000-20000; (4) 将上述(1)和(3)得到的片段低聚物按照摩尔数1:1的比例混合，在高沸点的非质子 极性溶剂中，ll〇°C条件下反应12小时。将反应液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物， 然后在60-80°C条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，再在0.5M硫酸水溶液中、于60-80°C 条件下浸泡5-10小时，重复2-3次，然后再次在60-80°C条件下于去离子水中浸泡5-10小时， 重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有麟酸和锭根离子的嵌段聚合物（I)(X=HS化，m= l;M=H，n=2); 巧)将从步骤(4)制得的（I)溶解于N，N-二甲基乙酷胺中（浓度为20%)，将此溶液倾入 0.5 Μ碱溶液中，室溫浸泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涂Ξ次，经真空干燥得到含有 麟酸盐和氨基的聚合物（I);所述的碱溶液为氨氧化裡、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化飽、碳 酸裡、碳酸钢、碳酸钟、碳酸飽、胺(NHR1R2R3 ;R1，R2，R3 = Η或C1-3烷基)的水溶液。 本发明所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钢、碳酸钟或碳酸飽。 本发明所述的制备方法，其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚讽、Ν，Ν-二甲基乙酷 胺、Ν，Ν-二甲基甲酯胺或Ν-甲基化咯烧酬。 本发明更进一步公开了骨架含有麟酸和锭根基团的嵌段聚合物成膜后，具有较好的纳 滤、反渗透和质子传导性能，可W广泛应用到物质分离、水软化、纯净水制备W及质子交换 膜燃料电池等领域。
[0005]
【附图说明】： 图1骨架含有麟酸和锭根基团的嵌段聚合物的结构。
[0006] 【具体实施方式】： 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，W免那些不必要的细节