一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种多异氯酸醋固化剂，尤其设及用于皮革、水性涂料、水性粘合剂、 纺织领域的一种水分散型丙締酸醋改性多异氯酸醋固化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 异氯酸醋基(-NC0)与径基的反应是双组分溶剂型聚氨醋涂料的基本反应，多异氯 酸醋固化剂提供了Ξ维交联网络的基础;但是，大多数溶剂型聚氨醋涂料用的固化剂不适 用水性体系，因为交联剂分子结构决定的憎水性使得交联剂难W分散在水性体系中。要使 交联剂分散在水性体系中，所用的异氯酸醋型固化剂就必须经过亲水改性处理。亲水改性 的方法是在固化剂分子中引入亲水基团，使得多异氯酸醋易于分散在水中。改性多异氯酸 醋固化剂亲水程度决定了它在水中分散的难易，亲水性强的手揽就可W很容易与水混合均 匀，亲水性差的要强力揽拌才能混入水中。
[0003] 水性体系用的异氯酸醋交联剂可分为两大类:①亲水改性多异氯酸醋化合物，施 加应力后能够很好地与乳液和水分散体混合或者分散在水中，室溫下可发生化学反应交联 成膜;②亲水改性封闭型多异氯酸醋化合物，能与含径基的乳液和水分散体混合成单组分 涂料，涂装后加热可交联固化，得到Ξ维交联的涂膜。中国发明专利（公布号CN104130375A 公布日2014.11.05)公开了聚丙締酸醋改性水性封闭型异氯酸醋固化剂及其制备方法，即 上述亲水改性封闭型多异氯酸醋化合物，运种聚丙締酸醋改性水性封闭型异氯酸醋固化剂 的要通过烘烤使得封闭型异氯酸醋解封与水性含径基聚丙締酸醋分散体发生交联固化反 应，运种方法不适用皮革纺织领域，应用范围较窄。
[0004] 亲水改性多异氯酸醋固化剂的制备方法可W分为：1、外乳化法，2、内乳化法。外乳 化法是将乳化剂加入到疏水性多异氯酸醋中，而后直接分散到水中使用。乳化剂可W是离 子型、非离子型或二者的混合型。该法操作简单，但由于乳化剂用量大、分散后颗粒粗、稳定 性差、涂膜不透明、机械性能不好、耐水性差等缺点，因此不能采用添加常规乳化剂的方法 来制备。内乳化法即在憎水性多异氯酸醋分子上引入亲水基团，可实现疏水性多异氯酸醋 水可分散性。根据引入亲水基团种类的差异，水分散多异氯酸醋的制备方法可分为非离子、 离子（阴离子或阳离子)和混合改性Ξ种。采用阳离子改性方法比较复杂，可供使用的产品 较少。采用混合改性的成本较高，性价比低。因此非离子与阴离子改性是最常用的方法，最 常用的是用聚乙二醇酸改性。中国发明专利(授权号〔化03387648授权日2015.07.15)公开 了用于水性聚氨醋的亲水改性多异氯酸醋固化剂的制备方法，通过加入聚乙二醇来改性得 到的亲水改性多异氯酸醋固化剂，该方法成本低廉但是采用一步法制得的多异氯酸醋固化 剂性能较差。中国发明专利(公布号CN105198774A公布日2015.12.30)公开了一种径基苯酬 多异氯酸醋改性物，该改性物的安全性高，粘度不大但是其存在水分散型差的问题。现市面 上水分散型多异氯酸醋存在活化期短、粘度较大、水分散型差、NC0含量低等缺点。
【发明内容】
[0005] 为了解决W上问题，本发明的目的在于提供一种水分散型好，性价比高，可W广泛 应用的一种水分散型丙締酸醋改性多异氯酸醋固化剂的制备方法。
[0006] 实现本发明的主要技术原理是：
[0007] 本发明W多异氯酸醋原料为基础，利用径基丙締酸醋单体的特性，首先对多异氯 酸醋进行径基封端，然后进行自由基共聚，最后进行亲水改性，合成了 一种水分散型丙締酸 醋改性多异氯酸醋固化剂。
[0008] 本发明采用的技术方案是：
[0009] -种水分散型丙締酸醋改性多异氯酸醋固化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0010] a)丙締酸醋改性多异氯酸醋单体的制备：
[0011]在氮气的保护下，按重量份数计，将700~1130份多异氯酸醋;0.84~1.35份阻聚 剂加入反应器中，加热至60~80°C后向反应器中滴加280~450份径基丙締酸类单体，保溫 反应2~地，然后测定异氯酸醋基的含量，当异氯酸醋基的含量<25.9%后降至室溫出料， 即得丙締酸醋改性多异氯酸醋单体;通过径基丙締酸类单体对多异氯酸醋进行径基封端， 在保留部分异氯酸醋反应基团的同时，引入了不饱和双键；
[0012] b)丙締酸醋改性多异氯酸醋预聚体的制备：
[0013] 在氮气的保护下，取出步骤a)中得到的丙締酸醋改性多异氯酸醋单体1010~1450 份，取出其中重量份数的丙締酸醋改性多异氯酸醋单体投入到第一反应瓶中，然后将余 下全部丙締酸醋改性多异氯酸醋单体与5.6~9份引发剂揽拌混合均匀后滴加进第一反应 瓶中，控制滴加的时间2.5~3.化，控制第一反应瓶的溫度70~80°C，滴加完毕后，反应0.5 ~1.化后出料，即得丙締酸醋改性多异氯酸醋预聚体;采用自由基聚合的方法，对体系中的 双键进行共聚，进一步提高体系中多异氯酸醋数均分子量。
[0014] C)水分散型丙締酸醋改性多异氯酸醋固化剂的制备：
[001引将步骤b)中得到180~350份丙締酸醋改性多异氯酸醋预聚体与6.5~62份亲水改 性剂加入第二反应瓶中，在氮气保护下，向第二反应瓶中加入0.5~5份的催化剂，控制溫度 80~100°C，反应2~化，然后测定异氯酸醋基的含量，当异氯酸醋基的含量含22.7%后降至 室溫出料，即得水分散型丙締酸醋改性多异氯酸醋固化剂;采用非离子、阴离子改性方法， 对多异氯酸醋预聚体进行亲水改性，引入亲水基团，制备了一种水分散型丙締酸醋改性多 异氯酸醋固化剂。
[0016] 所述步骤C)中催化剂为Ξ乙胺、二月桂酸二异下基锡、铁酸四异丙醋中的一种或 多种。
[0017] 所述步骤a)中径基丙締酸类单体为甲基丙締酸-β-径乙醋、甲基丙締酸-β-径丙 醋、丙締酸-2-径基-3-苯氧基丙醋中的一种或几种。
[0018] 所述步骤a)中多异氯酸醋为芳香族多异氯酸醋、脂肪族多异氯酸醋、芳脂族多异 氯酸醋、脂环族多异氯酸醋、芳香族多异氯酸醋二聚体、脂肪族多异氯酸醋二聚体、脂环族 多异氯酸醋二聚体、芳香族多异氯酸醋Ξ聚体、脂肪族多异氯酸醋Ξ聚体、芳脂族多异氯酸 醋Ξ聚体、脂环族多异氯酸醋Ξ聚体中的一种或多种。
[0019] 所述步骤a)中多异氯酸醋为甲苯二异氯酸醋（TDI)、二苯基甲烧二异氯酸醋 (MDI)、聚合二苯基甲烧二异氯酸醋(PAPI)、六亚甲基二异氯酸醋化DI)、HDI缩二脈、皿ΙΞ 聚体、异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、IPDIS聚体、苯二亚甲基二异氯酸醋(XDI)、4,4-二环己 基甲烧二异氯酸醋化uMDI)、环己烧二亚甲基二异氯酸醋化6XDI)、四甲基苯二亚甲基二异 氯酸醋(TMXDI)中的一种或多种。
[0020]所述步骤b)中引发剂为偶氮二异下腊、偶氮二异庚腊、过氧化二苯甲酯、二叔下基 过氧化物、过氧乙酸叔下醋、过氧化苯甲酸叔下醋、过氧化-3,5,5-Ξ甲基乙酸叔下醋、2,5- 二甲基-2,5二叔下基过氧基已烧、过氧化二月桂酷、异丙苯过氧化氨中的一种或几种。
[0021 ] 所述步骤a)中阻聚剂为对径甲基苯甲酸或对苯二酪。
[0022] 所述步骤C)中亲水改性剂为聚乙二醇、聚乙二醇单下酸、聚乙二醇单甲酸、2-径乙 烧横酸、3-(环己胺)-1-丙横酸中的一种或多种。
[0023] 优选地，所述步骤a)中径基丙締酸醋类单体为甲基丙締酸-β-径乙醋。
[0024] 优选地，所述步骤a)中多异氯酸醋为甲苯二异氯酸醋(TDI)、二苯基甲烧二异氯酸 醋(MDI)、异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)。
[0025] 优选地，所述步骤b)中引发剂为偶氮二异下腊。
[0026] 优选地，所述步骤C)催化剂为按重量份数比，Ξ乙胺：二月桂酸二异下基锡:铁酸 四异丙醋为1:2~4:0.5~1.5的复合催化剂。
[0027] 本发明取得的有益效果是：本发明针对市面上水分散型多异氯酸醋固化剂的缺 点，避开了传统水分散型多异氯酸醋的合成方法，创造性地引入丙締酸醋单体，对多异氯酸 醋进行改性，该水性固化剂综合了多异氯酸醋与丙締酸醋树脂的双重性能，极大地提高了 产品的物理与化学性能，该水性固化剂与径基树脂复配后，显著提高了涂膜的耐水、耐盐 雾、耐溶剂介质等常规性能，具有优异的耐候、保光、耐溶剂等性能，极大地拓展了水性多异 氯酸醋固化剂的应用领域，在环境友好型的社会中具有非常广阔的市场前景。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不应理解为对本发 明的限制：
[00巧]实施例1
[0030] a)丙締酸醋改性多异氯酸醋单体的制备：
[0031] 在氮气的保护下，按重量份数计，将1050份六亚甲基二异氯酸醋化DI); 1.2份对径 甲基苯甲酸投入到装有溫度计和冷凝管，带有揽拌的四口反应器中，用电热套加热四口反 应器至60°C，然后向四口反应器中缓慢滴加310份甲基丙締酸-β-径丙醋，滴加完毕后，保溫 反应化，然后测定异氯酸醋基的含量，当异氯酸醋基的含量为23.5wt%后降至室溫出料，即 得丙締酸醋改性多异氯酸醋单体；
[0032] b)丙締酸醋改性多异氯酸醋预聚体的制备：
[0033] 在氮气的保护下，取出步骤a)中得到的1450份丙締酸醋改性多异氯酸醋单体，将 其中290份的丙締酸醋改性多异氯酸醋单体加入第一反应瓶底中，将余下的1160份丙締酸 醋改性多异氯酸醋单体与8份偶氮二异下腊揽拌混合均匀后缓慢滴加进第一反应瓶中，控 审IJ滴加的时间为化，控制反应瓶的溫度70°C，滴加完毕后，保溫反应0.化后出料，即得丙締 酸醋改性多异氯酸醋预聚体；
[0034] C)水可分散型丙締酸醋改性多异氯酸醋固化剂的制备：
[0035] 将步骤b)中得到240份丙締酸醋改性多异氯酸醋预聚体与35.5份聚乙二醇单甲酸 (分子量为500)投入带有冷凝器的第二反应瓶底中，在氮气保护下，向第二反应瓶中加入 0.5份Ξ乙胺，1份二月桂酸二异下基锡，0.25份铁酸四异丙醋，控制溫度80°C，反应化，然后 测定异氯酸醋基的含量，当异氯酸醋基的含量为21.5wt%后降至室溫出料，即得水分散型 丙締酸醋改性多异氯酸醋固化剂A。
[0036] 实施例2
[0037] a)丙締酸醋改性多异氯酸醋单体的制备：
[0038] 在氮气的保护下，按重量份数计，将1130份异氣尔酬二异氯酸醋（IPDI) ,0.84份对 径甲基苯甲酸投入到装有溫度计和冷凝管，带有揽拌的四口反应器中，用电热套加热四口 反应器至70°C，然后