一种基于膦功能化聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一种基于膦功能化聚醚哌啶盐离子液 体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法。
【背景技术】
[0002] 铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰 基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和 反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域 关注的焦点。
[0003] 近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目 前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低的蒸 气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的"液 体载体"，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现 催化剂的循环。
[0004] 虽然离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离 子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的 离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学 的要求;二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应（由高粘 度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降。
[0005] 最近，我们发明了 一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍盐离子液体 (ZL201210064537.5)，并将其应用于铑催化的高碳烯烃两相氢甲酰化反应中，这类新型的 功能化离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化剂的能力，氢甲 酰化反应累计TON值达31188。但这一两相体系仍存在以下问题：一是需要较大量的离子液 体作为Rh-TPPTS催化剂的载体，离子液体与铑催化剂前体的质量比达到1000:1;二是由于 受到两相催化体系传质阻力的限制，催化活性不高，T0F值只有10-2001Γ 1;三是正构醛的区 域选择性较差，正异比仅为2.0:1-2.4:1 (正构醛区域选择性67-71 % )。
[0006] 在另一专利(CN201310370138.6)中，我们发明了一类新型的膦功能化的聚醚烷基 胍盐离子液体，并基于这种新型离子液体构建了一个均相催化体系应用于铑催化的高碳烯 烃的氢甲酰化反应，这个催化体系的优点是催化活性较高，但需要在催化体系中引入有机 溶剂，这无形中增加了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，同时有机溶剂也会 引起环境和安全问题，也不符合绿色化学的要求。
[0007] 在专利CN201510249832.1中，我们基于膦功能化的聚醚哌啶盐离子液体构建了烯 烃两相氢甲酰化体系。在该体系下，膦功能化的离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络 合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的其 它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在催化反应中 的负效应降至最小;但该体系的正构醛区域选择性非常差(〈80% )。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中存在的不足，本专利基于膦功能化的聚醚哌啶盐离子液体，发明 了一种基于膦功能化聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方 法。发明的两相催化体系仅需外加少量的聚醚哌啶盐离子液体PPIILs作为铑催化剂的载 体，不仅具有较高的催化活性(TOFiASOHOOh- 1)、超长的使用寿命(总TON值达到30457)和 极低的铑流失量（〈0.2% )，而且正构醛的区域选择性高达95.0-98.0% (正异比21:1-43: 1)〇
[0009] 技术方案：
[0010] 两相催化反应体系是由离子液体相和有机相构成:离子液体相包括膦功能化的聚 醚哌啶盐离子液体PPPIILs，聚醚哌啶盐离子液体PPIILs和铑催化剂;有机相是反应底物直 链1-稀经或直链内稀经或上述稀经的混合物，或反应产物，或上述稀经和反应产物的混合 物;有机相可引入溶剂，也可不加溶剂;氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进 行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使 用;也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用;膦功能化的 聚醚哌啶盐离子液体PPPIILs的结构如下：
[0011]
[0012] 式中：1 = 1-10041为Η、&-&6烷基、苯基或苄基;m=0-100，R2为Η，&-&6烷基、苯基 或苄基;R 3表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，η是膦配体上磺酸基阴离子的总数，其结构 如下：
[0013]
[0014] 式中：R4 为 C6Hr3_S〇3-;q = 0,1或2;r = 0,1或2;〇 = 0,1或2;ρ = 0,1或2;η = 4+ο+ρ-q-r〇
[0015] 在本发明中，应用的聚醚哌啶盐离子液体PPIILs的结构式如下：
[0016]
[0017] 式中：1 = 1-10041为Η、&-&6烷基、苯基或苄基;m=0_100，R2为Η，&-&6烷基、苯基 或苄基;R 5为BF4-，PF6-，Tf 2N-，R6S03-，其中R6为烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基为Ci-Cu 烷基。
[0018] 对比实验一（参见实施例1-3):本专利基于聚醚哌啶盐离子液体PPIILs构建了烯 烃两相氢甲酰化体系作为对比实验。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成:离子液 体相包括聚醚哌啶盐离子液体PPIILs、铭催化剂和双膦配体BISBI_(S〇3Na)2(o = p=l，q = r =2)、BINA_(S〇3Na)2(o = p = 1，q = r = 2)或Xantphos_(S〇3Na)2(o = p = 1，q = r = 2);有机相 是反应底物直链1-烯烃;氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束 后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。实验结果 表明：该两相催化体系具有较高的催化活性(ΤΟΡιβΟΟΙ^ΟΙΓ 1)、超长的使用寿命(总TON值 达到32489)和极低的铑流失量(0.02-0.10% )，而且正构醛的区域选择性高达96-98% (正 异比24:1-45:1);但该体系仍需要大量的外加离子液体PPIILs溶解铑催化剂，PPIILs与铑 催化剂的摩尔比达到300:1-500:1。
[0019] 对比实验二（参见实施例4-6):本专利基于膦功能化的聚醚哌啶盐离子液体 PPPIILs构建了烯烃两相氢甲酰化体系作为对比实验。两相催化体系是由离子液体相和有 机相构成:离子液体相包括膦功能化的聚醚哌啶盐离子液体PPPIILs和铑催化剂;有机相是 反应底物直链1-烯烃;氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后 可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。实验结果表 明：该两相催化体系的催化活性较高，PPPIILs与铑催化剂的摩尔比仅为5:1-30:1，无需外 加离子液体，从而解决了传统离子液体两相催化体系需要大量离子液体作为催化剂载体的 问题;但该体系的正构醛区域选择性较差，仅为64.3-66.7% (正异比1.8:1-2.0:1)，主要原 因是可能有非双齿配位铑催化剂形成。
[0020] 在本发明中，将对比实验一和对比实验二两个催化体系的优点加以融合：用膦功 能化的聚醚哌啶盐离子液体PPPIILs代替对比实验一中的磺酸钠型双膦配体，由于PPPIILs 既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，与离子液体 PPIILs具有很好的相溶性，因此可大大降低外加离子液体PPIILs的用量(PPIILs与铑催化 剂的摩尔比为30:1-50:1，是对比实验一和21^201210064537.5中离子液体用量的十分之 一）；同时，与对比实验二相比，由于在两相体系中引入少量PPIILs，PPPIILs被稀释，更易形 成双齿配位的铑催化剂，该体系的正构醛区域选择性提高至95.0-98.0% (正异比21:1-43: 1)〇
[0021] 典型的基于膦功能化聚醚哌啶盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正 构醛的方法如下：在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚哌啶盐离子液体PPPIILs、聚醚哌啶盐 离子液体PPIILs、铑催化剂、底物烯烃以一定的比例混合，其中，底物烯烃是直链1 -烯烃或 直链内烯烃或上述烯烃的混合物，PPPIILs与铑催化剂中铑的摩尔比是3:1-100:1，最好是 5:1-30:1 ;PPIILs与铑催化剂的摩尔比是10:1-300:1，最好是30:1-50:1;底物烯烃与铑催 化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1;合成气压力是l-10MPa，最好 是3-7MPa;反应温度是70-130 °C，最好是80-110°C;反应时间是0.25-15小时；体系中可引入 溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与烯烃的体积比是1:10-10:1;反应结束后，通过 离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入萃取溶剂，然后通过两相 分离实现铑催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新的烯烃