光产酸单体及其前体的制作方法
【专利说明】光产酸单体及其前体 本发明专利申请是申请号为201110463329.8,申请日为2011年12月31日，名称为"光产 酸单体及其前体"的发明专利申请的分案申请。 相关申请的交叉引用
[0001 ]本发明是2010年12月31日提交的美国临时申请No . 61 /428，999的非临时提交，其 全部内容援引包含于此。
技术领域
[0002] 本发明公开了一种可聚合光产酸单体，以及用于该单体的磺内酯前体化合物。 发明背景
[0003] 在硅晶片上印刻所需图案的高级光刻技术通常依赖于聚（甲基丙烯酸酯）光致抗 蚀剂聚合物中酯的酸-催化脱保护成酸，作为转移图案的关键化学反应以引起溶解度变化。 该催化过程，被称为化学增幅，通过辐射光敏试剂或光致产酸剂(PAG)所引发。光致抗蚀剂 聚合物中所用的PAG可以由两个部分组成:磺酸盐阴离子，和通常具有至少一个芳族基团的 三(烃基)锍阳离子，其中，所述阳离子吸收光子并且分解生成酸质子，导致多重理想的酸-催化化学反应。磺酸过酸，例如，通常在2或3个硫原子键长之内具有氟取代基的烷基或芳基 磺酸，在一些应用中是优选的。
[0004] 由于光刻技术的改进导致图案更高的分辨率日益提升，光致抗蚀剂基质中的酸扩 散成为焦点。在一种方式中，可以通过将所述酸的共辄碱(例如，磺酸盐阴离子)连接到聚合 物阻碍酸扩散，限制所述酸至有限的体积，以及更均匀地在光致抗蚀剂基质中分散光致产 酸剂。
[0005][0006] 现有技术中上述和其他缺陷可以通过具有式(I)的化合物克服：
其中R1，R2和R3各自独H为Η，F，(^―1Q烷基，m取代 1Q烷基，Cp1Q坏烷基，或氟取代Cho 环烷基，条件是至少一个RSR2或R3为F;n为1到10的整数，A是卤化或非卤化含有C 2-3Q稀烃的 可聚合基团，以及G+为有机或无机阳离子。
[0007] -种聚合物包含式（I)的化合物。
[0008] -种单体的磺内酯前体，具有式(XVI):
其中R各自独立为F，Chq烷基，氟取代Chq烷基，Chq环烷基，或氟取代Cm环烷基，条 件是至少一个R为F;n为0到10的整数，以及m为1到4+2n的整数。
[0009] 单体包括磺内酯前体和含羟基或含羧基、卤化或非卤化、含C2-3Q烯烃化合物的氧 离子(oxyanion)的反应产物。
【附图说明】
[0010] 通过结合随后附图的详细描述，上述和其他目的、特点以及本发明的优点是显而 易见的，其中：
[0011] 图1显示一个示例性单体的质量损失随温度的热重分析曲线。
[0012]图2是基于X射线晶体检测分析的示例性单体钾盐的0RTEP曲线;和
[0013] 图3是特征尺寸(埃)随对使用示例光产酸剂单体制备的聚合物的照射剂量(毫焦 每平方厘米，mj/cm2)变化的深紫外线(DUV)光刻对照曲线。
【具体实施方式】
[0014] 本文公开的是一种单体的磺内酯前体，和从氟化磺内酯前体得到的用作光产酸剂 (本文简称PAG)的新型烯烃单体。本文所用的"磺内酯"涉及环磺酸酯，其通过亲核加成攻击 能够开环，其中开环亲核攻击特别针对磺酯环上氧α位上的碳原子。优选地，磺内酯被一个 或更多氟原子氟化，更优选地，磺内酯可以包括在磺酸酯硫原子*： 1位偕（geminal)二氟化亚 甲基。当开环反应使用的亲核试剂是羧酸，如（甲基)丙烯酸，或羟基苯乙烯或羟基甲基苯乙 烯时，与磺内酯反应的产物可用作自由基聚合的单体。在这些情况下，亲核试剂可能是这些 化合物之一的氧离子，以及可能通过碱与（甲基）丙烯酸或苯乙烯羧酸，羟基苯乙烯（含酚 基)或羟基甲基苯乙烯(含苄醇部分)的反应制得。
[0015] 这样磺内酯的开环产物以高产率非常清楚地获得。具有低扩散和低除气性质的光 产酸剂可进一步通过交换反应由开环产物制得，其中开环产物的阳离子交换为光敏阳离 子，例如含有至少一个苯基的鐵阳离子。优选当聚合成聚合物和用于光致抗蚀剂组合物时， 该单体，在暴露于高级光刻法所用的辐射如电子束，X射线和具有波长为13.4-13.5nm的深 紫外线(EUV)时产生酸。这些单体优选具有低的酸扩散，以及可以提供高的对比度和良好的 线型。进一步地，在相同的光致抗蚀剂组合物，曝光和工艺条件下，相对于传统的非-聚合物 束缚(bound) PAG，这些PAG的分解产物可以减少。
[0016] 本文中，'猶"是指碘鐵或锍阳离子。同样，在本文中，"取代的"是指含有取代基， 例如卤素（即F，Cl，Br，I)，羟基，氨基，硫醇，羧基，羧酸盐，酰胺，腈，硫醇，硫化物，二硫化 物，硝基，CKO烷基，CK0烷氧基，C 6-1Q芳基，C6-1Q芳氧基，C7-1Q烷芳基，C7-1Q烷芳氧基，或包含 前述至少一种的组合。除非另作说明或此类取代会对取代后的结构的所期望的性能产生显 著地不利的影响，对于本文中的通式而言，其所公开的任何的基团或结构都可以理解为是 可以取代的。同样，本文中使用的"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和除非 另作说明，其并不局限于其中任何一个。
[0017] 单体为具有通式（I)的化合物：
其中R1，R2和R3各目棚，U-10玩S，耿代U-10玩S，U-10*1、玩S，或氟取代Ci-io 环烷基，条件是至少一个RSR2或R3为F。示例性的基团除一个或多个氟原子外，RSR 2和R3可 以包括烷基基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，异丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，正己基，正庚基，正辛基，3-辛基，正癸基，或具有一个或多 个氟取代基的前述烷基之一，包括三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，全氟乙基，全氟丁基等;或环 烷基基团例如环丁基，环戊基，1-甲基环戊基，环己基，1-甲基环己基，1-或2-金刚烷基，1-或2-萘烷基;或具有一个或多个氟取代基的上述环烷基基团之一，包括全氟环戊烷基，3,5_ 二(三氟甲基)环己基，全氟环己烷基等。更优选地，R 1，R2，和R3独立地为Η和F的组合。
[0018] 同样在式（I)中，η为1到10的整数，以及优选η为1，2,或3。在式（I)中，取代基R1，!?2 和R3的总数(非氢)可以为4+2n。单体可以包括仅单独的R1，!?2,或R 3非氢取代基团（当取代基 是F时），或除F基团外，包括超过一个的取代基(非氢）。可选地，取代基R1，!? 2和R3非氟。
[0019] 同样在式(I)中，A是卤化或非卤化含有C2-3Q烯烃的可聚合基团，以及G+为有机或无 机阳呙子。
[0020] 特别地，A是亲核试剂的反应残基。当亲核试剂包括任何能够与本文所述的前体磺 内酯反应的亲核基团时，亲核试剂优选为可以通过如自由基，阴离子，阳离子或可控自由基 聚合方法的聚合条件下得到聚合物的可聚合基团。优选地，亲核试剂是含羟基卤化或非卤 化含C 2-3Q烯烃化合物的氧离子，其中A是提供卤化或非卤化含C2-3Q烯烃可聚合基团A的亲核 试剂的反应基。
[0021] 优选地，亲核试剂是C3-2Q乙烯基羧酸，含羟基C5-2Q乙烯基碳酸酯，或C7-20乙烯基羟 基芳香化合物的氧离子。其中用到的羟基芳香化合物，可包括酚羟基，或非酚羟基，例如苄 羟基，或侧羟基。
[0022] 示例性的亲核试剂包括不饱和羧酸的氧离子例如（甲基)丙烯酸，（甲基)丙烯酰基 乙酸，马来酸或富马酸，柠康酸，衣康酸，含羟基（甲基)丙烯酸酯例如2-羟基乙基（甲基)丙 烯酸酯和2-羟基丙基（甲基)丙烯酸酯，降冰片烯的羧酸例如5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰 片烯-2,3-二羧酸，含羟基（甲基)丙烯酸酯例如2-羟基乙基（甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙基 (甲基)丙烯酸酯；羟基苯乙烯例如邻，间或对-羟基苯乙烯，或乙烯基苯甲醇例如4-乙烯基 苯甲醇。
[0023]优选地，化合物具有式(II)或（III)的结构：
其中R2，R3，和R4各自独立的为Η，F，&-1()烷基，或 1()氟烷基，η为1或2，A-Ο为C3-2Q乙烯基 羧酸酯基团，含羟基的C5-2Q乙烯基羧酸酯基团，或C7-2Q乙烯基芳氧化合物，以及G+为有机或 无机阳离子。
[0024]更加优选，化合物具有式(IV)，（V)，（VI)，或(VIII)的结构：
其中R2，R3，R4，R5，R6，和R 7各自独立的为Η，F，Cko烷基，或氟取代Cko烷基，R8各自独立 为F，Cl-10烷基，或氣取代Cl-1Q烷基，L为卤化或非卤化Cl-3Q亚烷基，C2-3Q亚烯基，单环或多环 C3-3Q环烷基，单环或多环C6-3Q亚芳基，或单环或多环C7-30亚烷基-亚芳基（alkylene-arylene)基团；k和1各自独立为0到5的整数以及当k为0时，1为1 ;m为0到4的整数;η为1，2， 或3;以及G+为有机或无机阳离子。
[0025] 化合物可以更加优选为式（IX)，（X)，（XI)，（XII)，或(XIII):
其中R5和R7各自独立为H ACho烷基，或氟取代Cm烷基，以及G+为有机或无机阳离 子。优选的R5和R7各自独立为Η或-CH3。
[0026]除通过磺内酯与亲核试剂反应提供阴离子结构外，单体还包括阳离子G+，其中阳 离子可以是与亲核试剂结合的任何阳离子（即作为亲核试剂盐的阳离子）。这样，阳离子可 以是，例如，无机阳离子，包括碱金属阳离子，如锂，钠，钾，铷，铯，碱土金属阳离子，如镁， 钙，钡，或锶；主族金属阳离子如铝，锡，铅，或铋，或过渡金属阳离子如铜，锌，铁，镍，钴，或 银;或阳离子可以是有机阳离子例如铵阳离子，包括铵，烷基铵(包括单_，二_，三-或四烷基 铵例如三乙基铵，四甲基铵，四丁基铵，三甲基苯基铵，或十六烷基铵）；亚铵离子;胍离子， 烷基鱗阳离子;或碘鐵阳离子或烷基，芳基或芳烷基取代的硫。可以使用由前述至少一种组 成的混合物。优选的，阳离子是可光降解的鐵阳离子，这样单体同样可以光降解，即