一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用，属于硫化钼矿 选矿领域。
【背景技术】
[0002] 异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法较多。如美国专利US8143395公开了采用烷氧 羰基异硫氰酸酯为起始原料制备5-取代的-8-烷氧基[1，2,4]三唑并[l，5-c]嘧啶-2-胺的 方法。美国专利US4659853报道使用有机溶剂(包括芳烃如甲苯)可以生产烷氧羰基异硫氰 酸酯，该反应为了改善反应速率和产率需要添加共溶剂如乙腈，该反应所采用的催化剂包 括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。美国专利US4778921报道了，单独使用水作为溶剂体系 可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环 稠合多环芳香杂环化合物。美国陶氏益农公司在中国申请的专利，其公布号CN104736517A， 该专利在约〇°C至100°C的温度下，在以下a)和b)存在下，在甲苯溶剂中使硫氰酸盐与氯甲 酸酯接触，a)约0.01至约1.001摩尔当量的水，和b)约0.01至约1.00摩尔当量的催化剂，所 用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环稠合多环芳香杂环化合物。美国专 利US6066754公开了一种使用N，N-二烷基芳胺为催化剂制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫 氰酸酯及其衍生物的方法，该方法包括将N，N-二甲基苯胺、硫氰酸盐加入大量过量的甲基 异丁基酮溶剂中，恒沸除去水，再加入氯甲酸酯，在20-40°C反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰 基异硫氰酸酯中间体，然后与活性羟基化合物反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯 衍生物。美国专利US6184412公开了一种N，N-二烷基芳胺和水性溶剂的存在下制备N-烷氧 基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，该专利持有人美国拜耳公司并在中国申请了 专利，其公开号为CN1277190A，所使用的N，N-二烷基芳胺催化剂包括N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-1-萘胺，N，N-二甲基对苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基吗啉等。美国专利US5194673报道了单独使用水作为溶剂体系时，添加催化剂乙酸钠或 乙酸钾加速烷氧羰基异硫氰酸酯生产速率。中国专利CN102167675A报道了使用二烷基氨基 烃基亚胺希夫碱为催化剂，使用氯甲酸酯和硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应，制备N-烃氧 基羰基异硫氰酸酯。中国专利ZL03118386.7公开了一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生 物的制备方法，所用的催化剂为双(4-N，N-二烷基氨基苯基）甲烷。中国专利CN104761479A 公布了一种乙氧羰基异硫氰酸酯合成工艺，其采用水相作为溶剂体系，在硫氰酸钠溶液中 加入0.55份平均分子量200的聚乙二醇，在温度10°C下，加入氯甲酸酯，反应体系温度低于 15°C，反应3小时，两相分离，最终得到N-乙氧基羰基异硫氰酸酯。日本日产化学工业株式会 社在中国申请的专利CN1033221389A，其主要公布了通过具有羧基的氨基化合物与硫代羰 基二咪唑和碱的反应以一步工序高纯度地制备对应的具有羧基的异硫氰酸酯化合物的新 制造方法，其主要产品为异硫氰酸酯苯甲酸衍生物。中国专利CN101337206A介绍了 一种二 酰基双硫脲的制备和应用方法，其主要采用酰氯或二酰氯与硫氰酸盐在有机溶剂二氯乙烷 中反应，PET-400为催化剂，分别得到单酰基和双酰基异硫氰酸酯，然后再与相应的有机胺 反应，最终得到双酰基异硫氰酸酯衍生物，主要用于硫化铜矿和被铜离子活化的硫化矿浮 选捕收剂。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中的异硫氰酸酯衍生物几乎都为亲油性的化合物，主要作为矿物捕 收剂在选矿中使用，本发明的目的是在于提供一种同时存在亲油和亲水基团的双酰基双异 硫氰酸酯衍生物。
[0004] 本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和制备所述双酰基双异硫 氰酸酯衍生物的方法。
[0005] 本发明的第三个目的是在于提供所述双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，将其作 为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，特别适用于硫化钼矿与硫 化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等分离，大大提高了钼精矿的品位。
[0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物，具有式1 或式2结构：
[0007]
[0008] 共十S
[0009] R为&~C12的亚烷基；
[0010] 办为-〇-、-5_ 或一 总一·
[0011] R2为&~&2的亚烷基、C2~C12亚烯烃基或C 6~C12芳烃基或取代芳烃基；
[0012] Μ 为 H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb+、l/2Cs 2+、l/2Be2+、l/2Mg2+、l/2Ca2+、l/2Sr 2+Sl/2Ba2+。
[0013] 优选的方案，R为&~C6的亚烷基。
[0014] 优选的方案，R2为&~〇5的亚烷基、C2~C 6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
[0015] 本发明还提供了一种制备所述的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的方法，该方法包括 以下步骤：
[0016] (1)在0°C~110°C温度下，将硫氰酸盐与式3或式4双酰卤进行取代反应，得到式5 或式6中间体；
[0017] (2)在-10°C~110°C温度下，式5或式6中间体与式7化合物进行加成反应，即得；
[0018]
[0019]
[0020] 其中，
[0021] R为&~C12的亚烷基；
[0022] 办为-〇-、-5_ 或-n-.
[0023] R2为&~&2的亚烷基、C2~C12亚烯烃基或C 6~C12芳烃基或取代芳烃基；
[0024] Μ 为 H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb +、l/2Cs2+、l/2Be2+、l/2Mg2+、l/2Ca 2+、l/2Sr2+Sl/2Ba2+;
[0025] X为卤素。
[0026]优选的方案，R为&~C6的亚烷基。
[0027] 优选的方案，R2为&~〇5的亚烷基、C2~C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
[0028]优选的方案，X为氯或溴。
[0029]优选的方案，（1)中的取代反应加入N杂环化合物、芳基胺、聚乙二醇或席夫碱中的 至少一种催化剂。较优选的N杂环化合物催化剂为吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，或者至 少含有烷基、卤素、硝基或烷氧基中至少一种取代基的吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，最 优选为吡啶或喹啉。较优选的芳基胺催化剂为N，N-二烷(链烯)基芳胺、N，N-二甲基苯胺、N， N-二甲基-1-萘胺、N，N-二甲基-对甲胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶、 4-苯基吗啉以及包括N，N-二烷基苯胺或N，N-二烷基萘胺的衍生物等。优选的聚乙二醇催化 剂包括PEG200、PEG400、PEG600或PEG800。优选的席夫碱为芳香烃类席夫碱。催化剂的使用 量为不大于0.5摩尔当量，较优选为不大于0.05摩尔当量。
[0030]优选的方案，（1)中的反应温度优选为0~40°C ;最优选为0~5°C。
[0031] 优选的方案，（1)中采用水、醚类、烷烃、芳香烃、腈和卤代烷烃等中至少一种作为 溶剂;最优选为采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿等中至少一种作为溶 剂。
[0032] 优选的方案，（2)中的加成反应加入鑰盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化 合物中至少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或无机载体负载鑰盐类化合物、 包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种构成的催化剂;进一步优选的相转移催化剂 为季铵盐、季磷盐、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚中至少一种，或者为有 机高分子载体或硅胶载体接枝季铵盐、季磷盐、冠醚或聚乙二醇构成的化合物中至少一种。
[0033]优选的方案，（2)中采用水、四氢呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、醚类、烷烃、芳香烃、腈 和卤代烷烃等中至少一种作为溶剂。最优选为采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、一氯甲 烷、二氯甲烷和氯仿等中至少一种作为溶剂。
[0034]优选的方案，（2)中的反应温度为0~30°C。
[0035] 优选的方案，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸锂、硫氰酸钾、硫氰酸铷、硫氰酸 铯、硫氰酸铍、硫氰酸镁、硫氰酸钙、硫氰酸锶、硫氰酸钡中至少一种。最优选为硫氰酸钠。
[0036] 较优选的方案，式7结构化合物中，当Μ为N原子时，中间反应物所包括氨基乙酸、氨 基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸等；当Μ为0原子时，中间反应物包括羟基乙酸、羟基 丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等；当Μ为0原子时，中间反应物包括苯酚及其羧基取代 苯酚衍生物；当Μ为S原子时，中间反应物包括巯基乙醇酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、 巯基己酸等。当Μ为S原子时，中间反应物包括硫酚类衍生物。
[0037] 本发明还提供了所述的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，将所述双酰基双异硫 氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离。
[0038] 优选的方案，非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少 一种。
[0039] 优选的方案，在矿石磨矿过程中，或者磨矿后进入浮选的过程中，加入异硫氰酸酯 衍生物进行调浆，通过泡沫浮选分离；其中，异硫氰酸酯衍生物相对原矿的加入量为5~ 5000g/t〇
[0040] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0041] 1、本发明提供的双酰基双异硫氰酸酯衍生物具有特殊的分子结构，同时具有亲油 性基团和亲水性基团，具有表面活性剂性质。
[0042] 2、本发明的双酰基双异硫氰酸酯衍生物制备方法简单，反应条件温和，满足工业 化生产。
[0043] 3、本发明的双酰基双异硫氰酸酯衍生物作为抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化 矿的浮选分离，能有效实现硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化祕矿等分 尚，大大提尚了钥精矿的品位。
[0044] 4、采用本发明的双酰基双异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂使用过程中， 相对常规的抑制剂硫化纳、硫氛化纳、氛化纳、疏基乙酸纳等，具有用量小、低毒或无毒、绿 色环保等优点。
【附图说明】
[0045] 【图1】为实施例1中制备的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的红外谱图。
【具体实施方式】
[0046] 以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明权利要求保护范围。 [0047] 实施例1
[0048]乙二酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
[0049] 250mL三口烧瓶中，加入12.7g(0.1mol)草酰氯，N，N-二甲基苯胺lg，20.25g硫氰酸 钠(0.25mo 1)和1 OOmL乙醚，在10 °C下搅拌2小时，得到酒红色含乙二酰基二异硫氰酸酯中间 体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有乙二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应 液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的15g氨基乙酸溶液，滴加完毕继续在10 °C反 应2小时，分