含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物及合成方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机固体荧光材料领域，具体涉及一种以含氟吡咯(如2-氰基-3-乙氧 基-4-氟吡咯)为核心结构的二苯乙炔类有机固体荧光化合物及其合成方法和用途，该类化 合物可通过改变含氟吡咯上或二苯乙炔末端取代基团对其物理性质及荧光、液晶等性能进 行有效调控。
【背景技术】
[0002] 荧光材料在传感器和光电功能器件的研究中占有非常重要的地位，传统的荧光生 色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作"浓度淬灭"效应。浓度淬灭的主 要原因跟聚集体的形成有关，故溶度淬灭效应通常也叫做"聚集诱导荧光淬灭 (aggregation-caused quenching，ACQ)"。而有机发光材料在有机显示、有机照明，太阳能 电池、生物传感、光探测和光通讯等各方面有着广泛的应用，这些材料大多是固态或有机薄 膜。聚集诱导淬灭极大地限制了有机发光材料的应用范围。
[0003] 2011年，香港科技大学学者发现了一个奇特的现象:一些噻咯分子在溶液中几乎 不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强。因为此发光增强是由聚集所导致的，故 我们形象地将此现象定义为"聚集诱导发光"（aggregation induced emission，AIE) JIE 概念的提出为高效发光材料的设计带来曙光，使人们对固体有机发光材料的认识达到一个 全新的高度，将为有机发光材料和固体发光产业带来巨大变化。
[0004] 近年来，AIE化合物的独特发光性质引起了科学界的极大关注，很多课题组对AIE 化合物的结构设计进行了深入的探索，并相应提出了不同的AIE发光机制，有学者认为，分 子内旋转受限是AIE产生的主要原因。目前，具有聚集诱导发光的化合物类型有silole型、 取代乙烯型，AIE化合物可广泛应用于化学传感、生物传感、生物标记、电致发光以及逻辑门 器件等领域。
【发明内容】
[0005] 本发明的首要目的在于提供一种含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物，该化 合物以含氟吡咯五元环(如2_氰基-3-乙氧基-4-氟吡咯)为核心结构，通过其具有的强荧光 性质，连接二苯乙炔液晶结构单元，从而具有优越的固体荧光和液晶性能，如：固体荧光特 征，高荧光量子产率，宽向列相范围、高介电常数、适中的折射率等。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述的含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物的 合成方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述的含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物的 用途，该化合物可应用于荧光材料、液晶显示、化学合成、化学传感等领域，特别是在刺激响 应材料领域会有广泛的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] -种含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物，具有如式1所示的结构：
[0010]
[0011] 其中，X为烷基、烷氧基、芳基、氨基、取代氨基、氢或三氟甲基；
[0012] Rl为氰基或甲酰基；
[0013] R2为烷氧基或F;
[0014]优选地，上述的含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物具有以下具体结构：
[0015]
[0016] 另外，附上合成上述化合物的过程中涉及到的重要中间体结构：
[0017]
IC HO 7 1CN-2
[0018] 当R2为F时，上述的含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物的合成方法包括以 下步骤：
[0019] (1)合成 2-醛基-3，4-二氟-1-(4-碘苯）-1Η-吡咯（ICH0-1)
[0020] 将DMF(二甲基甲酰胺)冷却至0°C，然后把三氯氧磷缓慢滴入其中，滴完后升温至 室温，搅拌4h;将3，4-二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯溶于DMF中，逐滴加入反应体系，滴毕，加热 至90°C，搅拌3h后冷却至室温，把反应体系倒入冰水中，用NaOH溶液中和，加入二氯甲烷稀 释，有机层分别用水、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，柱层析得到ICH0-1;
[0021] 3,4-二氟-1-(4-碘苯）-1Η-吡咯、P0C13与DMF的摩尔比为 1:(30-40): (140-180);
[0022]
[0023] (2)2_ 氰基 _3,4_ 二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯（ICN-1)
[0024] 将2-醛基-3，4_二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯溶于甲醇，然后逐滴加入盐酸羟胺和 Na2C03的水溶液，反应体系加热回流6h，反应完毕后降至室温，旋去溶剂，加入二氯甲烷和去 离子水，分离得有机层，有机层用无水硫酸钠干燥，旋干，再往其中加入乙酸酐，回流过夜， 得到ICN-1;
[0025] 步骤中2-醛基-3,4-二氟-1-(4-碘苯)-1!1-吡咯、盐酸羟胺与的似20) 3摩尔比为1: (1.5-2.5):(1.5-2.5)；
[0026] Γ
f
[0027] (3)将&11、？(1(：12(??113)2、1〇10-1或1^1、式2化合物、三乙胺和乙腈溶液置于单口 烧瓶中，他洗气三次，加热回流5h，得到式1所示化合物；
[0028] 式 2 化合物、ICH0-1 或 ICN-l、CuI、PdCl2(PPh3)2 与 Et3N 的摩尔比为 1: (1.2-2): 0.05:0.05:6；
[0029]
[0030] 当办为烷氧基时，上述的含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物的合成方法包 括以下步骤：
[0031 ](丨）合成 2-醛基-3，4-二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯（ICH0-1)
[0032]同前述方法的步骤（1);
[0033] (2)合成3-烷氧基-4-氟-1-(4-碘苯基)-1Η-吡咯-2-甲醛（ICH0-0R)
[0034] 将2-醛基-3，4_二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯溶于醇，然后加入氢氧化钠固体，室温 搅拌过夜，旋去溶剂，产物用二氯甲烷稀释，然后用水、饱和食盐水洗涤，有机层用无水 Na2S04干燥，柱层析得到式3所示化合物；
[0035] 2-醛基-3，4_二氟-1-(4-碘苯)-1Η-吡咯与NaOH的摩尔比为1:(8-15);
[0036]
.j'
[0037] (3)合成3-烷氧基-4-氟-1-(4-碘苯基)-1Η-吡咯-2-甲腈(ICN-0R)
[0038] 将3-烷氧基-4-氟-1-(4-碘苯基)-1Η-吡咯-2-甲醛溶入回流中的甲醇，然后逐滴 加入盐酸羟胺和Na2C03的水溶液，反应体系加热回流6h，反应完毕后降至室温，旋去溶剂，加 入二氯甲烷和去离子水，分离得有机层，有机层用无水硫酸钠干燥，旋干，再往其中加入乙 酸酐，回流过夜，得到式4所示化合物；
[0039] 3-烷氧基-4-氟-1-(4-碘苯基)-1Η-吡咯-2-甲醛、盐酸羟胺与Na2C0 3的摩尔比为1: (1.5-2.5):(1.5-2.5)；
[0040]
4
[0041 ] (4)将CuI、PdCl2(PPh3)2、ICH〇-〇R或ICN-0R、式2化合物、三乙胺和乙腈溶液置于单 口烧瓶中，他洗气三次，加热回流5h，得到式1所示化合物；
[0042] ICH0-0R或ICN-0R、式2化合物、CuI、PdCl2(PPh3)2与Et3N的摩尔比为1: (1.2-2): 0.05:0.05:6；
[0043]
[0044] 本发明方法中，中间体ICH0-1、ICH0-0R、ICN-1、ICN-0R是通过先合成三氟甲磺酸 2,2,3,3_四氟-1，4-丁二酯，然后再将4-碘苯胺与之反应得到3,3,4,4_四氟-1-(4-碘苯Μ匕 咯烷，再通过叔丁醇钠消除氟化氢，得到3,4-二氟-1-(4-碘苯）-1Η-吡咯，再通过 Vilsmeier-Haack反应得到吡咯邻位醛基取代的化合物，吡咯邻位取代的化合物在碱性条 件下与醇发生亲核取代反应，得到吡咯三号位氟被烷氧基取代的产物，最后通过简单的加 成消除反应得到吡咯邻位氰基取代的产物。
[0045] 本发明的含氟吡咯二苯乙炔类有机固体荧光化合物可以作为有机固体荧光化合 物用于众多领域，比如用作荧光材料、液晶显示器、化学传感器以及刺激响应材料。
[0046] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0047] 1、本发明的合成方法简洁易行，原料简单易得，产率高。
[0048] 2、本发明的含氟吡咯有机固体荧光化合物具有大的荧光强度、高荧光量子产率、 长荧光寿命、较好的液晶性能。
[0049] 3、本发明的含氟吡咯有机固体荧光化合物可以通过改变吡咯环上取代基来调节 化合物的荧光强度、发光颜色、荧光量子产率、粘度及折射率等物理性质，具有调节简单，方 便的优点。
【附图说明】
[0050] 图1是实施例4产物的DSC图。
[0051 ] 图2是实施例4产物的Ρ0Μ图。
【具体实施方式】
[0052]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0053] 实施例1
[0054] 3，4_二氟-1-(4-(2-(4-甲氧基苯基）乙炔基)苯基)-1Η-吡咯-2-甲醛(ACH0-1)的 合成，包括以下步骤：
[0055] (1)2-醛基-3,4-二氟-1-(4-碘苯)-1_!1-吡咯（1〇10-1)的合成
[0056]将DMF(70mL)加入至三口烧瓶中，冷却至0°C，并保持在0°C，然后将三氯氧磷 (18.5mL)缓慢滴入其中，滴完后升温至室温，搅拌4h。将3，4_二氟-1-(4-碘苯）-1Η-吡咯 (2g，6.56mmol)溶于DMF(15mL)中，逐滴滴入反应体系，滴毕，把装置移至90°C油浴中加热反 应3h。反应完毕后冷却至室温，把反应体系倒入冰水中，用NaOH固体中和，加入二氯甲烧，然 后分别用水、饱和食盐水洗涤，有机层用无水Na2S04干燥。用石油醚：乙酸乙酯(V: V=5:1)作 为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体，产率85 %。
[0057]
[0058] 对产物的结构表征数据为NMR(400MHz，CDCl3)S(ppm):9.66(s，lH)，7.78(d，J =8.3Hz，2H)，7.05((1, J = 8·3Ηζ，2H)，6·78(dd，J = 4.8,2.7Hz，1H) .19F NMR(376MHz，CDC13) 5-165.59(s,lF),-176.64(dd,J=11.7,2.4Hz,lF).MS(ESI)m/z：333(M+). Anal. Calcd(% ) for：CllH6F2IN0：C,39.67；Ha.82；N,4.21.Found:C,39.81；H,1.80；N,4.27.
[0059] 据此推断的产物的结构如下，为2-醛基-3,4-二氟-1-(4-碘苯吡咯
[0060]
[0061] (2)3，4_二氟-1-(4-(2-(4-甲氧基苯基）乙炔基）苯基1)-1H-吡咯-2-甲醛(ACH