一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法

文档序号:9919361阅读:709来源:国知局
一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于可生物降解高分子材料领域,具体设及一种生物降解速率可调的高分 子聚醋复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着医学材料的不断发展,生物可降解高分子材料得到了广泛的关注。根据来源 的不同生物可降解高分子材料主要可分为W下=类:天然合成的高分子材料,如淀粉、甲壳 素、蛋白质、纤维素等;微生物合成的高分子材料,如聚径基下酸醋、聚径基戊酸醋等;化学 合成的高分子材料,如聚乳酸,聚下二酸下二醋,聚己内醋等。其中,化学合成的生物可降解 高分子材料于因具有可塑性强、易于加工及生产成本低等优点而日益受到了重视。围绕运 一类材料的研究与开发的不断深入推动着其在生物医学工程领域中的应用。聚乳酸由于具 有良好的生物相容性和组织可吸收性,已成功应用于医用手术缝合线、骨支撑材料和药物 缓释载体等生物医学领域。然而,其在性能上也存在一些缺陷,如抗冲击性能差、热变形溫 度低、降解速率较快等。
[0003] CN10258521A中提供了一种聚富马酸二元醇醋及其共聚醋的制备方法,该方法可 W有效地提高脂肪族聚醋或脂肪、芳香族共聚醋材料的结晶溫度,降低结晶时间,减小球晶 尺寸,有利于提高材料的透明度和其他相关性能,缩短产品的成型周期。
[0004] CN10313533A中提供了一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸,该方法制备 的聚乳酸共聚物与现有W小分子改性聚乳酸相比更为稳定,但是在降解的过程中会产生对 苯二甲酸等含芳环的簇酸,对生物体具有一定的刺激作用。
[0005] 作为一类非常重要的脂肪族聚醋,二元酸二元醇醋及其共聚醋由于玻璃化转变溫 度低于室溫,常溫下呈橡胶态,易于被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢, 最终分解为二氧化碳和水,因此具有良好的生物相容性和生物可吸收性。同时其主链中大 量的亚甲基结构又使其具有与通用聚乙締、聚丙締材料相近的机械物理性能,因此被广泛 用于包装、化妆品瓶、一次性医疗用品、农薄膜、生物用分子材料等诸多领域。但是其降解速 率较慢,强度较差。
[0006] 因此,发明一种高分子聚醋的制备方法,通过调整其组分中聚乳酸和二元酸二元 醇醋及其共聚醋的种类和比例,W期获得一种强度和初性良好的生物降解速率可调的高分 子复合材料。
[0007] 参考文献:
[1 ]郭宝华,叶海木,王瑞冬,徐军.一种聚富马酸二元醇醋及其共聚醋、聚醋成核剂及 其应用[P].北京:CN102558521A,2012-07-11。

【发明内容】

[000引本发明的目的是提供一种生物降解速率可调的高分子聚醋复合材料的制备方法, 通过合成二元酸二元醇聚醋预聚体并将其与聚乳酸反应得到聚乳酸嵌段聚合物,通过调整 其组分中聚乳酸和二元酸二元醇醋聚醋预聚体的种类和比例,制备出一种生物降解速率可 调的高分子聚醋复合材料。此外,制备的聚醋复合材料由于链段中含有不饱和双键,使其具 有优异的可修饰特性和易功能化的优点。
[0009] 为了解决W上技术问题,本发明的技术方案为: 本发明提出的一种生物降解速率可调的高分子聚醋复合材料的制备方法,具体步骤如 下: (1) 聚富马酸二元醇聚醋预聚体的合成 将富马酸或富马酸与二元酸的混合物和二元醇加入到=口烧瓶中,通入氮气30分钟W 除去体系中的空气,接上氮气气囊,待气囊膨胀后停止通气,将体系在150~25(TC下揽拌反 应0.5~6小时;然后在氮气气氛下加入醋交换催化剂,快速揽拌使醋交换催化剂分散均匀; 之后抽真空至50~100化,在180~250 °C下反应0.5~6小时,得到聚富马酸二元醇聚醋预聚体; 富马酸或富马酸与二元酸的混合物与二元醇的摩尔比为1:1-1:1.1,每Ig富马酸或富马酸 与二元酸的混合物中中加入0.0005~0.0 lg醋交换催化剂; (2) 丙交醋单体的制备 将乳酸与催化剂加入到250 mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升溫到80~150°C和减 压至2.0X103化~5.0X103时,保溫脱水1~4小时,再升溫到160-200°C,减压至 6.66X 102~ 1.33X IO3Pa,乳酸缩聚反应脱水,然后更换蒸馈装置,快速升溫至180~240 °C收集粗产品 丙交醋产物;所述粗产品用乙酸乙醋作为溶剂重结晶3~5次,无水乙酸洗涂,抽滤,得到白色 晶体,常溫下真空干燥至恒重,得到丙交醋单体; (3) 复合聚乳酸嵌段共聚物的制备 将步骤(2)中制备的丙交醋单体、步骤(1)中制备的聚富马酸二元醇聚醋预聚体W及催 化剂加入到IOOmL圆底烧瓶中,通入氮气30分钟W除去反应体系中的空气,接上氮气气囊, 待气囊膨胀后停止通气,150~220°C下反应5~20小时,得到混合物; (4) 将步骤(3)得到的混合物冷却并溶解在氯仿中,溶解后的溶液缓慢滴入正己烧中, 并不断揽拌,得到白色沉淀,本步骤重复2~5次; 巧)将得到的沉淀物在50~60°C的真空烘箱中干燥过夜,得到复合聚乳酸嵌段共聚物; (6) 高分子聚醋复合材料的改性制备 将步骤巧)制备的聚乳酸嵌段共聚物10~20 g溶于200mL二氯甲烧中,在SOOmL圆底烧瓶 中,通入氮气30分钟W排除体系中的氧气和水蒸气,接上氮气气囊,待气囊膨胀后停止通 气,冰浴中冷却至〇°C待用;将3.0~8. OgS乙胺和3.0~6. Og丙締酷氯溶于20mL二氯甲烧中, 将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中,(TC下反应1~10小时,然后调整反应溫度为室溫,反 应30~50小时;将反应混合物过滤除去=乙胺盐酸盐,将滤液分别用稀盐酸和碳酸氨钢除去 剩余的=乙胺和氯化氨; (7) 将步骤(6)得到的处理后的滤液用无水硫酸儀干燥后,再将溶液缓慢滴入乙酸中并 不断揽拌,得到白色沉淀,本步骤重复2-5次,得到沉淀物; (8) 将步骤(7)得到的沉淀物在50~60°C的真空烘箱中干燥过夜,得到改性的高分子聚 醋复合材料。
[0010] 本发明中,步骤(1)中所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、下二酸、戊二酸或己二酸中 任一种,但不限于运些二元酸;所述二元醇为亚甲基数量为2~6的脂肪族直链二醇。
[0011] 本发明中,步骤(I)中所述富马酸与二元酸的混合物中,富马酸与二元酸的摩尔比 为9:1-2:8。
[0012] 本发明中,步骤(1)中所得的聚富马酸二元醇聚醋的分子量为IO3~106。
[OOU]本发明中,步骤(1)中所述的醋交换催化剂为铁酸醋类催化剂,如铁酸下醋等。
[0014] 本发明中,步骤(2)中所述的催化剂为氧化锋、辛酸亚锡或氯化锡的一种或几种, 催化剂用量为乳酸质量的0.5%~1%。
[0015] 本发明中,步骤(3)中所述的催化剂为有机锡类催化剂或锋类催化剂,催化剂的用 量为步骤(2)中制备的丙交醋单体和步骤(1)中制备的聚富马酸二元醇聚醋预聚体总质量 的 0.5% ~1〇/〇。
[0016] 本发明中,步骤(8)中制备得到的改性的高分子聚醋复合材料为丙締酷基封端的 复合聚乳酸嵌段聚合物。
[0017] 本发明的有益效果: 1.本发明提供的方法制备的高分子聚醋复合材料具有良好的生物降解性能,且生物降 解速率可调。
[0018] 2.本发明提供的方法制备的高分子聚醋复合材料链段中含有碳碳双键不饱和键, 易于修饰改性及功能化,可用来固定精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)和其他活性肤,从而进 一步提高作为组织材料的生物相容性。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
[0020] 分子量和分子量分布:使用日本岛津公司的GPC-20A型凝胶色谱仪测定聚氨醋的 分子量和分子量分布,溶剂为四氨巧喃,标样为单分散聚苯乙締。
[0021] 降解性能:将所制备的聚氨醋材料溶于N,N-二甲基甲酯胺中制成固含量为15%的 溶液,将溶液置于真空度为0.1 MPa的条件下脱泡4小时,将得到的无气泡聚氨醋溶液诱铸于 不诱钢模具上,常溫下干燥24小时,再置于20-30°C真空干燥箱中干燥24小时,得到聚氨醋 薄膜。将上述膜材料浸泡在37°C生理盐水中,W天为周期进行测量,拉伸强度为零时,认为 降解完成。
[0022] 实施例1 (1) 聚富马酸二元醇聚醋预聚体的合成 将富马酸和1,4-丙二醇(摩尔比为1:1.05)加入S口烧瓶中,通入氮气30分钟W除去体 系中的空气,接上氮气气囊,待气囊膨胀后停止通气,将体系在18(TC下揽拌反应1小时;然 后在氮气气氛下加入醋交换催化剂,0.0005/lg聚合物,快速揽拌使催化剂分散均匀;之后 抽真空至50 Pa,在220°C下反应3小时,得到聚富马酸下二醇聚醋预聚体; (2) 丙交醋单体的制备 将50 g乳酸与0.3g催化剂加入250 mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升溫到80°C和 减压至3.0 X 1〇3化时,保溫脱水2小时,再升溫至Ij 180°C,减压至1.0 X IO3Pa,乳酸缩聚反应 脱水,然后更换蒸馈装置,快速升溫至210°C收集整出的丙交醋产物。粗产品用乙酸乙醋作 溶剂重结晶5次,无水乙酸洗涂,抽滤,得到白色晶体,常溫下真空干燥至恒重。
[0023] (3)复合聚乳酸嵌段共聚物的制备 将21.6
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1