一种二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物的合成领域，尤其涉及一种二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法。
【背景技术】
[0002]目前已知的双甲板型低聚倍半硅氧烷的官能基为二氢基，对其后官能化需要采用硅氢化加成的方法。上海交通大学郑思珣课题组用硅氢化加成的方法，将二硅氢基双甲板型低聚倍半硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行加成改性合成出含环氧基、羟基双甲板型低聚倍半硅氧烷(J.Mater.Chem.,2011,21,19344;Polym.Chem.,2013,4,1491)，并用于杂化聚酯和杂化聚氨酯的合成。硅氢化加成反应，要使用有生物毒性的氯铂酸衍生物-配体作为催化剂，反应条件要求高，改性工艺复杂，反应结束后要除去催化剂(后处理复杂，并且会降低收率)。
【发明内容】
[0003]鉴于目前技术存在的上述不足，本发明提供一种二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，本发明可以得到具有不同结构的含官能基低聚倍半硅氧烷结构的新型化合物，解决目前二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷官能化方法主要有硅氢化加成反应的方法，得到的改性官能基种类少、改性反应路线复杂、反应条件苛刻、大多需要提纯处理步骤等问题。
[0004]本发明的采用如下技术方案:
[0005]—种二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，包括以下步骤:
[0006]将含有巯基官能团的化合物与二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷的混合物进行混合得到第一混合物；
[0007]在第一混合物中加入引发剂进行改性得到第二混合物；
[0008]将第二混合物进行沉淀、分离、干燥得到改性的二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷。
[0009]作为本发明的优选技术方案，所述将含有巯基官能团的化合物与二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷的混合物进行混合得到第一混合物的步骤中，所述含有巯基官能团的化合物为多巯基化合物或者单巯基化合物。
[0010]作为本发明的优选技术方案，所述多巯基化合物为I，3_丙二硫醇、I，4_丁二硫醇、I，5-戊二硫醇、I，6-己二硫醇、I，8-辛二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2，3_二巯基-1-丙醇、I，4_二巯基苏糖醇中的至少一种。
[0011]作为本发明的优选技术方案，所述单巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、N，N-二甲基巯基丙胺中的至少一种。
[0012]作为本发明的优选技术方案，所述含有二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷的混合物为二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷与四甲基二乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、丁二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇双(甲基)丙烯酸酯、己二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚醚二元醇双(甲基)丙烯酸酯、聚酯二元醇双(甲基)丙烯酸酯中的至少一种混合而成。
[0013]作为本发明的优选技术方案，所述在第一混合物中加入引发剂进行改性得到第二混合物的步骤中，引发条件为紫外光照射0.5-4.0小时或在40-90°C下反应0.5_24小时。
[0014]作为本发明的优选技术方案，所述引发剂为光敏自由基引发剂或热敏性自由基引发剂。
[0015]作为本发明的优选技术方案，所述光敏自由基引发剂为安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物或为1-羟基环己基苯基甲酮与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮的混合物中的至少一种。
[0016]作为本发明的优选技术方案，所述热敏性自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’_偶氮双(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰中的至少一种。
[0017]作为本发明的优选技术方案，在空气氛围下，或者氮气、氩气保护下，在反应瓶中依次加入I摩尔的含有巯基官能团的化合物、O?10摩尔溶剂、0.9?1.1摩尔的二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷的混合物、0.005-0.020摩尔的光敏自由基引发剂或热敏性自由基引发剂，其中溶剂为甲苯、苯、二甲苯、环己酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、I，4_二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中至少的一种。
[0018]本发明的一种二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，具有以下优点:
1、可以得到具有不同结构的含官能基低聚倍半硅氧烷结构的新型化合物，解决目前二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷官能化方法主要有硅氢化加成反应的方法，得到的改性官能基种类少、改性反应路线复杂、反应条件苛刻、大多需要提纯处理步骤等问题;2、本发明采用巯基-乙烯基加成的方法对二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷进行改性，使其带有多种反应性官能基，便于扩大其应用范围；3、本发明具有反应速度快(30分钟-数小时)，反应温度低(室温至60°C)，收率高(可以定量得到产物)，反应环境不苛刻(不需要无水、无氧环境)，催化剂价廉、无毒(自由基引发剂)，得到的官能化基团种类多(羟基、羧基、叔胺基)。
【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1是2，3-二巯基丙醇与二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷聚合产物的凝胶渗透色谱曲线；
[0021]图2是戊二硫醇和巯基丙酸的混合物与二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷聚合产物的凝胶渗透色谱曲线；
[0022]图3胺基封端的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇与二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷聚合产物的凝胶渗透色谱曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]本发明提供的一种二乙烯基双夹板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，包括以下步骤，
[0025]步骤S1:将含有巯基官能团的化合物与二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷的混合物进行混合得到第一混合物，其中含有巯基官能团的化合物为多巯基化合物或者单巯基化合物，进一步，多巯基化合物为I，3-丙二硫醇、I，4-丁二硫醇、I，5-戊二硫醇、I，6-己二硫醇、I，8-辛二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2，3-二巯基-1-丙醇、I，4-二巯基苏糖醇中的至少一种，单巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、N，N-二甲基巯基丙胺中的至少一种。
[0026]在进一步优选，在本步骤中含有二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷的混合物为二乙烯基双夹板低聚倍半硅氧烷与四甲基二乙烯基硅烷、二甲基二乙