一种聚苯硫醚改性材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及高聚物材料的制备方法，具体为一种聚苯硫醚改性材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002]聚苯硫醚因其优良的耐热性，耐腐蚀性，阻燃性，尺寸稳定性，在工业应用上一直倍受青睐，但是聚苯硫醚分子链的强刚性使得其脆性、冲击韧性不高，抗冲击性能不强，还存在高温熔融过程中黏度不稳定、易氧化交联而不易于加工成形的缺点，从而使聚苯硫醚的加工在一定程度上受限。目前，对聚苯硫醚的研究注重于纤维增强聚苯硫醚、无机填料改性聚苯硫醚、共混改性聚苯硫醚，但无机填料改性聚苯硫醚的同时会使其力学强度有所降低，而纤维增强聚苯硫醚工艺成本较高，复合纤维的强度也有所降低，共混改性聚苯硫醚会使其力学性能得到改善，但成型效果不佳，尺寸不稳定。
[0003]目前已有许多增强改性聚苯硫醚的文献报道，既要获得功能性聚苯硫醚材料，同时又使得其力学性能保持不变，一直是聚苯硫醚研究的难点和热点。本发明制备的改性聚苯硫醚在低温下就具有较好的流动性，为聚苯硫醚的加工和组装提供了新的可能，对于改善聚苯硫醚需在高温下加工、高温下流动性不佳有极大的实用性。在以往的研究中，聚苯硫醚在高温下熔融粘度高、流动性不佳等加工缺陷使得聚苯硫醚加工困难，本发明的创新点在于开发了在低温下流动性好的聚苯硫醚改性材料的制备改性技术。
[0004]中国专利CN201110347014.7，公开日为2012年6月20日，发明名称为“一种有机硅接枝改性聚苯硫醚材料及其制备方法”，其是将聚苯硫醚粉末、乙酰氯、无水AlCl3粉末在二氯甲烷或二氯乙烷中反应得到乙酰化聚苯硫醚改性粉末，接着在氮气保护下，将乙酰化改性聚苯硫醚、含氨基的有机硅单体、醋酸、分子筛于70?110 °C温度下在无水甲苯或乙醇中反应0.5?36小时，得到有机硅改性聚苯硫醚。该发明反应过程繁琐，反应周期长，且所制备的聚苯硫醚综合性能不佳。
[0005]中国专利CN201310560625.9，公开日为2015年5月20日，发明名称为“一种有机硅增韧改性的聚苯硫醚材料及其制备方法”，其是将偶联剂KH-560接枝在S12粒子表面，制备表面疏水的纳米Si02，然后利用悬浮接枝与娃烧交联技术将有机娃单体接枝于聚苯硫醚上，进而与其它助剂组成配方体系通过双螺杆挤出机共混挤出，经牵条、冷却、切粒后得到增强增韧的改性聚苯硫醚材料。中国专利CN201410723796.3，公开日为2015年3月4日，发明名称为“一种改性聚苯硫醚复合母粒的制备方法”，采用在聚苯硫醚纤维中添加钛-二氧化硅纳米材料、十二烷基苯磺酸钠，经双螺杆挤压机加热、溶融、混合、分散、均化、挤压制出改性聚苯硫醚复合母粒，增强了聚苯硫醚材料的强度、韧性。以上专利改性得到的聚苯硫醚的强度和韧度都有改善，但最终制备得到的聚苯硫醚仍然只能在280°C以上的高温条件下流动，并不能在低温条件下流动。
[0006]中国专利CN201510101069.8，公开日为2015年5月27日，发明名称为“一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚材料及其制备方法和应用”，公开了一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚材料，该发明利用简单的混料、挤出工艺技术对聚苯硫醚进行改性处理，经过改性的聚苯硫醚的加工温度有大幅降低，但成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性有所增强，通过该发明制备的聚苯硫醚熔融加工温度为220°C左右，比一般聚苯硫醚材料的熔融加工温度要低很多，可是仍旧达不到100°C条件以下。
[0007]中国专利CN201510372128.5，公开日为2015年10月14日，发明名称为“一种改性聚苯硫醚及其制备方法”，其是按重量份称取聚苯硫醚、纳米凹凸棒土、丙三醇、塑粉、玻璃纤维、防腐剂、石蜡、双氧水、陶瓷粉和云母在混合设备中搅拌并加热至80-1200C的半成品；将所得到的半成品投入双螺杆挤出机中挤出，得到改性聚苯硫醚。通过该发明制备的聚苯硫醚力学性能更加优异，弹性大，但是聚苯硫醚熔融加工温度仍然较高。
[0008]中国专利CN200910108894.5，公开日为2010年I月6日，发明名称为“一种改性聚苯硫醚及其制备方法”，其是将聚苯硫醚、抗氧剂、相容剂、偶联剂、润滑剂、玻璃纤维等混合经双螺杆挤出机挤出，得到改性聚苯硫醚。通过该发明制备的聚苯硫醚虽然性能有所提升，但是加工温度还是在220°C高温以上，高温下的流动性也没有得到较大改善。
[0009]目前制备高性能聚苯硫醚的方法较多，但普遍方法是通过无机填充聚苯硫醚，有机物共混改性、接枝和取代反应最终制备出功能性聚苯硫醚，特点是加工耗时较长，加工温度高，流动性差，而且制备反应过程中多使用有机溶剂，不利于环保，同时涉及聚苯硫醚的加工应用都必须在高温下完成，尚无文献报道聚苯硫醚改性制备成在低温条件下具有流动特性的聚苯硫醚材料。
【发明内容】
[0010]针对上述技术存在的问题，本发明的目的是提供一种聚苯硫醚改性材料的制备方法。为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:
[0011 ] —种聚苯硫醚改性材料的制备方法，所述的制备方法按以下步骤:
[0012]a.取粒径为0.2-0.3μπι的聚苯硫醚和氯磺酸按质量比I?50: 100混合，在50°C下机械搅拌24h，得到聚苯硫醚/氯磺酸混合液，然后用去离子水洗涤聚苯硫醚/氯磺酸混合液，直至洗涤聚苯硫醚/氯磺酸混合液的滤液PH = 7，得到初步磺化聚苯硫醚，将得到的初步磺化聚苯硫醚在70°C下真空干燥12h后得到粒径范围为10?50μπι的磺化聚苯硫醚。
[0013]b.将聚氧乙烯醚功能化十八叔胺溶解在去离子水中，配成质量浓度为10wt%?50wt%的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液，将磺化聚苯硫醚加入到去离子水中，升温至70°C后机械搅拌30min，得到质量分数为5wt%的磺化聚苯硫醚的水分散液，然后将聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液和磺化聚苯硫醚的水分散液按质量比为进行混合，聚氧乙烯醚功能化十八叔胺和磺化聚苯硫醚的质量比为0.5?1:1，得到磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合液，在70 °C下恒温机械搅拌2h后，将混合液透析3?5天，取出透析后的液体烘干，于70°C下真空干燥24h，即得到在温度为45°C以上的条件下具有流动性的聚苯硫醚改性材料。
[0014]由于采用了以上技术方案，本发明聚苯硫醚改性材料的制备方法具有以下优点:
[0015]本发明将聚苯硫醚进行磺化处理，接枝磺酸基团(-SO3H)，然后通过磺化聚苯硫醚的磺酸基团与十八叔胺的胺基(-NH2)进行酸碱反应，以此来改性聚苯硫醚，得到聚苯硫醚改性材料。与普通聚苯硫醚相比，通过本发明的方法制备的聚苯硫醚改性材料在45°C以上条件下具有流动行为，具有在低温下高流动性、化学和尺寸稳定性好等优点，而且能降低聚苯硫醚纤维的熔融纺丝粘度。本发明制备的聚苯硫醚改性材料，制备过程简单、环保，在制备低粘度、高流动性聚苯硫醚方法上开辟了新的途径。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实例对本发明做进一步详细描述。
[0017]—种聚苯硫醚改性材料的制备方法，所述的制备方法按以下步骤:
[0018]a.取粒径为0.2-0.3μπι的聚苯硫醚和氯磺酸按质量比I?50: 100混合，在50°C下机械搅拌24h，得到聚苯硫醚/氯磺酸混合液，然后用去离子水洗涤聚苯硫醚/氯磺酸混合液，直至洗涤聚苯硫醚/氯磺酸混合液的滤液PH = 7，得到初步磺化聚苯硫醚，将得到的初步磺化聚苯硫醚在70°C下真空干燥12h后得到粒径范围为10?50μπι的磺化聚苯硫醚。
[0019]b.将聚氧乙烯醚功能化十八叔胺溶解在去离子水中，配成质量浓度为10wt%?50wt%的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液，将磺化聚苯硫醚加入到去离子水中，升温至70°C后机械搅拌30min，得到质量分数为5wt%的磺化聚苯硫醚的水分散液，然后将聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液和磺化聚苯硫醚的水分散液进行混合，聚氧乙烯醚功能化十八叔胺和磺化聚苯硫醚的质量比为0.5?1:1，得到磺化聚苯硫醚/聚氧乙稀醚功能化十八叔胺的混合液，在70 °C下恒温机械搅拌2h后，将混合液透析3?5天，取出透析后的液体烘干，于70°C下真空干燥24h，即得到在温度为45°C以上的条件下具有流动性的聚苯硫醚改性材料。
[0020]具体实施例
[0021]实施例1
[0022]a.聚苯硫醚的表面磺化:取1g聚苯硫醚粉末，加入10g氯磺酸中，于50°C下机械共混搅拌24h;然后用去离子水洗涤聚苯硫醚/氯磺酸混合液，直至洗涤聚苯硫醚/氯磺酸混合液的滤液PH=7，得到初步磺化聚苯硫醚，将得到的初步磺化聚苯硫醚在70 °C下真空干燥12h后得到磺化聚苯硫醚。
[0023]b.聚苯硫醚改性材料的制备:将0.75g聚氧乙烯醚功能化十八叔胺溶解在去离子水中，配成质量浓度为10^%的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液;取1.5g经步骤I中制备的磺化聚苯硫醚粉末分散到30ml去离子水中，连续搅拌并升温至70°C后，然后加入上述制备的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液，得到磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合分散液，在70°C下恒温机械搅拌2h后，将磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合液装入透析袋中透析3?5天后，取出透析后的液体烘干，于70 °C下真空干燥24h，即可得到在温度为45°C以上的条件下具有流动性的聚苯硫醚改性材料。
[0024]实施例2
[0025]a.聚苯硫醚的表面磺化:取1g聚苯硫醚粉末，加入10g氯磺酸中，于50°C下机械共混搅拌24h;然后用去离子水洗涤聚苯硫醚/氯磺酸混合液，直至洗涤聚苯硫醚/氯磺酸混合液的滤液PH=7，得到初步磺化聚苯硫醚，将得到的初步磺化聚苯硫醚在70 °C下真空干燥12h后得到磺化聚苯硫醚。
[0026]b.聚苯硫醚改性材料的制备:将0.75g聚氧乙烯醚功能化十八叔胺溶解在去离子水中，配成质量浓度为20wt %的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液;取1.5g经步骤I中制备的磺化聚苯硫醚粉末分散到30ml去离子水中，连续搅拌并升温至70°C后，然后加入上述制备的聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的水分散液，得到磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合分散液，在70°C下恒温机械搅拌2h后，将磺化聚苯硫醚/聚氧乙烯醚功能化十八叔胺的混合分散液装入透析袋中透析3?5天后，取出烘干，于70°C下真空干燥24h，即可得到在温度为45°C以上的条件下具有流动性的聚苯硫醚改性材料。
[0027]实施例3
[0028]a.聚苯硫醚的表面磺化:取1g聚苯硫醚粉末，加入10g氯磺酸中，于50°C下机械共混搅拌24h;然后用去离子水洗涤聚