一种以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体讲是属于一种以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺。
【背景技术】
[0002]表面活性剂在食品、医药、造纸、印染和精细化工等行业中应用非常广泛，素有工业味精之称，已触及到了人们生活的各个领域，是一类现代人类日常生活中必不可少的日用化学品。
[0003]关于表面活性剂的分类，按照其原料的来源，可以分为石油、煤炭等不可再生资源来源的表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠(LAS)和α-烯基磺酸钠(AOS)，和天然油脂、淀粉、纤维素、林业化学中的木质素等可再生资源来源的可生物降解的表面活性剂，如单甘酯(MG)和蔗糖酯(SE)。自上世纪90年代开始就不断提倡的绿色化学的号召目前已经越来越深入人心，得到了全世界的积极响应。绿色化学的核心理念之一就是要尽可能多的用可再生资源来源的、可降解的化学品替代石油、煤炭等化石原料来源产品，以实现全人类社会的低碳、可持续发展。
[0004]关于可再生资源来源的可生物降解的表面活性剂的合成，传统的化学合成工艺有酰氯法、浓硫酸催化法等，这几种工艺在生产过程中都会产生大量的高⑶D高含盐废水，不仅会对设备造成腐蚀，而且对环境造成极其严重的污染，以经到了威胁人类生存的地步，有必要用以酶催化剂为代表的现代生物技术对其进行替代。
[0005]本发明提供了一种以天然油脂为基本原料经酶法转化生产可生物降解表面活性剂的绿色生产工艺。
【发明内容】
[0006]本专利涉及一种环境友好的，以酶法转酯化的方式进行的，相对廉价的，高产率的，普遍适用的以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺。更为独特的是，它涉及一种经过改进的工艺，这种工艺可将天然油脂全部转化为相应的单(双)甘酯，同时得到多元醇的单脂肪酸酯，仅需将反应体系中的固定化脂肪酶和过量的多元醇固体分离除去，即可得到复合型表面活性剂，并且可以根据不同的用途灵活选取不同的油脂和多元醇组合，以满足不同的需要，使表面活性剂的生产工艺大为简化。按照本专利进行操作，与此前的传统方法相比，能够以经济可行的方法得到多种多样的表面活性剂，实现表面活性剂生产的环境友好化，并显著降低能耗、提高产品得率及生产成本。以上这些改进对于表面活性剂生产的绿色、可持续与环境友好化而言是至关重要的。
[0007]具体来说，首先，我们发现，特定的天然油脂与多元醇的配比可以令转酯化反应进行到天然油脂全部转化为单(双)甘酯的程度，从而使得反应体系中不再含有天然油脂，而基本只含有单(双)甘酯和多元醇的单脂肪酸酯，也就是说，可以得到一个由单(双)甘酯和多元醇的单脂肪酸酯构成的复合型表面活性剂。
[0008]其次，我们发现，该复合型表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)是可以灵活调整的，只要给出不同的油脂组合和多元醇组合，即可满足不同应用领域的具体用途对HLB值的不同要求，从而可以使得该复合型表面活性剂在大部分不同的应用领域中找到特定的用途。由此奠定了以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺的基础。
[0009]我们发现，该工艺对于天然油脂的转酯化具有普遍适用性，适用的天然油脂可以是大豆油、棕榈油、棉籽油、花生油、芝麻油、菜籽油、米糠油、玉米胚芽油、小麦胚芽油、亚麻籽油、葵花籽油、红花籽油、茶籽油、月见草油、核桃油、蓖麻子油等各种植物来源的油，也可以是牛油、羊油、猪油、鸡油、鸭油、鱼油、鲸鱼油等各种动物来源的脂，还可以是它们的混合物，以及使用过后的或从餐饮行业收集得到的地沟油。适用的多元醇可以是L-抗坏血酸、D-异抗坏血酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉籽糖、水苏糖、低聚果糖、低聚麦芽糖、糊精、环糊精、甘露醇、失水山梨醇、聚氧乙烯失水山梨醇、甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种的混合物。适用的反应溶剂可以是叔丁醇、叔戊醇、丙酮中的一种或几种的混合物。所述酯交换反应可以在搅拌反应釜中进行，也可以在酶柱式反应器中进行，可以是间歇的，也可以是连续的。但所用催化剂为市售的商品固定化脂肪酶。所述酯交换反应体系的组成为油脂:多元醇:反应溶剂=1: 0.05?50:1?100(重量比)，当反应在搅拌反应釜中进行时，固定化脂肪酶的添加量为油脂的投料量的0.1?25%(w/w)。酯交换反应在常压，30?200°C，最好是40-60°C，的条件下进行。反应混合物中反应溶剂的脱除采用蒸馏回收的方法进行，蒸馏回收在温度为30?80°C，压力为0.0OOlMPa?常压的条件下进行。
[0010]本发明中所提及的所有重要参数全部最优化后原料的转化率和产品的得率均可提尚至接近100%。
【具体实施方式】
[0011]下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。
[0012]实施例1，单大豆油脂肪酸蔗糖酯和单(双)大豆油脂肪酸甘油酯复合型表面活性剂的制备
[0013]向容积为1L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g大豆油，360g蔗糖，50g固定化脂肪酶和6U&丁醇。在55°C，常压下以200rpm的搅拌速度连续反应120hrs，直到经TLC检测，反应体系中的大豆油的斑点完全消失。反应终止后，过滤，将反应液滤出并收集到一个洁净的储液瓶中，将固定化脂肪酶和未溶解的蔗糖等固体重新装回反应器中，添加下个批次的反应原料后继续进行下个批次的反应。将反应液分批装入2L的圆底烧瓶中，置旋转蒸发仪上在55°C，0.0OOlMPa下回收溶剂至不再有液体滴下，然后将所得膏状物移至搪瓷盘中，置真空烘箱中60°C，0.0001MPa下干燥20hrs，得到359.5g以单大豆油脂肪酸蔗糖酯和单(双)大豆油脂肪酸甘酯为主要成分的复合型表面活性剂。
[0014]实施例2，单棕榈油脂肪酸山梨醇酯和单(双)棕榈油脂肪酸甘油酯复合型表面活性剂的制备
[0015]向容积为1L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入180g棕榈硬脂，180g失水山梨醇固体，30g固定化脂肪酶和6L叔戊醇。在55°C，常压下以200rpm的搅拌速度连续反应96hrs，直到经TLC检测，反应体系中的棕榈硬脂的斑点完全消失。反应终止后，过滤，将反应液滤出并收集到一个洁净的储液瓶中，将固定化脂肪酶和未溶解的失水山梨醇等固体重新装回反应器中，添加下个批次的反应原料后继续进行下个批次的反应。将反应液分批装入2L的圆底烧瓶中，置旋转蒸发仪上在55°C，0.0OOlMPa下回收溶剂至不再有液体滴下，然后将所得膏状物移至搪瓷盘中，置真空烘箱中60°C，0.0OOlMPa下干燥20hrs，得到245.3g以单棕榈油脂肪酸山梨醇酯和单(双)棕榈油脂肪酸甘酯为主要成分的复合型表面活性剂。
[0016]实施例3，单葵花籽油脂肪酸丙二醇酯和单(双)葵花籽油脂肪酸甘油酯复合型表面活性剂的制备
[0017]向容积为1L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g葵花籽油，160g丙二醇，25g固定化脂肪酶和6L丙酮。在55°C，常压下以200rpm的搅拌速度连续反应150hrs，直到经TLC检测，反应体系中的葵花籽油的斑点完全消失。反应终止后，过滤，将反应液滤出并收集到一个洁净的储液瓶中，将固定化脂肪酶重新装回反应器中，添加下个批次的反应原料后继续进行下个批次的反应。将反应液分批装入2L的圆底烧瓶中，置旋转蒸发仪上在55°C，
0.0OOlMPa下回收溶剂至不再有液体滴下，然后将所得混合物放入分液漏斗中静置分层，将下层的丙二醇回收，作为反应原料循环使用，上层油状物移至搪瓷盘中，置真空烘箱中60°C,0.0OOlMPa下干燥20hrs，得到230.5g以单葵花籽油脂肪酸丙二醇酯和单(双)葵花籽油脂肪酸甘酯为主要成分的复合型表面活性剂。
[0018]实施例4，单猪油脂肪酸蔗糖酯和单(双)猪油脂肪酸甘油酯复合型表面活性剂的制备
[0019]向容积为1L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g猪油，360g蔗糖，50g固定化脂肪酶和丁醇。在55°C，常压下以200rpm的搅拌速度连续反应120hrs，直到经TLC检测，反应体系中的猪油的斑点完全消失。反应终止后，过滤，将反应液滤出并收集到一个洁净的储液瓶中，将固定化脂肪酶和未溶解的蔗糖等固体重新装回反应器中，添加下个批次的反应原料后继续进行下个批次的反应。