配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法
【专利说明】配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于稀轻的聚合物 的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2014年10月6日提交的韩国专利申请第10-2014-0134342号和于2015年8月20日提交的韩国专利申请第10-2015-0117300号的权益，其公开 内容通过整体引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及新配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于締控的聚合物的方 法。
【背景技术】
[0004] 在20世纪90年代早期，Dow公司提出了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制几何构型催 化剂，下文中缩写为"CGC'）（美国专利第5064802号），与先前已知的茂金属催化剂相比，CGC 在乙締和a-締控的共聚反应中的优点可概括如下：（1)即使在高聚合溫度下也显示出高活 性并且还产生高分子量聚合物；W及(2)与具有大位阻的a-締控如1-己締和1-辛締的共聚 能力也非常优异。此外，随着逐渐认识到CGC在聚合反应中的各种性质，在学术界和工业界 中进行了努力尝试来合成其衍生物并将其用作聚合催化剂。
[0005] 具有一个或两个环戊二締基作为配体的第4族茂金属化合物可用甲基侣氧烧或棚 化合物活化W用作締控聚合的催化剂。运样的催化剂显示出由现有技术的齐格勒-纳塔催 化剂无法实现的独特性质。
[0006] 具体地，使用该催化剂得到的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如，a-締控或环締控)更好的反应性，并且聚合物的第二单体的分布是均匀的。此外，通过改变茂 金属催化剂中环戊二締基配体的取代基，可W控制Q-締控聚合时聚合物的立体选择性，并 且可W容易地控制乙締与其他締控共聚时的共聚程度、分子量和第二单体的分布等。
[0007] 同时，由于茂金属催化剂比现有技术的齐格勒-纳塔催化剂昂贵，因而为了具有经 济价值，茂金属催化剂应该具有良好的活性。如果对第二单体具有良好的反应性，则即便引 入少量的第二单体也可获得包含许多第二单体的聚合物。
[000引许多研究人员已研究了多种催化剂，结果证明，桥接催化剂通常对第二单体具有 良好的反应性。迄今为止研究的桥接催化剂根据桥的形状可W分为=种类型。第一种类型 是其中两个环戊二締基配体通过亲电子试剂如烷基面与巧或巧等的反应由亚烷基双桥连 接的催化剂;第二种类型是通过-SiR2连接的娃桥接催化剂；W及第=种类型是由富締与巧 或巧等的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
[0009]然而，在运些尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，持续需要 制备表现出更加改善的聚合性能的催化剂。
[0010] 发明详述 [00川技术问题
[0012]为了克服现有技术的上述问题，本发明的一个目的是提供茂金属化合物和使用其 制备基于締控的聚合物的方法，所述茂金属化合物具有优异的聚合活性并且还具有优异的 共聚单体插入能力，因此可用于制备具有宽分子量分布和所得到的优异可加工性的基于締 控的聚合物。
[oou]技术方案
[0014]为了实现所述目的，本发明的一个方面提供了由W下化学式1表示的配体化合物： [001引[化学式1]
[0016]
[0017] 在化学式1中，
[0018] Ri至化6相同或不同，并且独立地为氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C3-20环烷基、 C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烧 基，并且Ri至Ri6中的两个或更多个相邻基团可W彼此连接W形成经取代或未经取代的脂肪 环或芳香环，但不包括Ri至化6均是氨的情况；
[0019] L是直连键或Cl-IO亚烷基；
[0020] R是经取代或未经取代的苯基、糞基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；
[0021] 化和化相同或不同，并且独立地为氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C1-20烷氧基、 C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
[0022] 本发明还提供了由W下化学式2表示的茂金属化合物：
[0023] [化学式2]
[0024]
[0025] 在化学式2中，
[00%] M是第4族过渡金属；
[0027] Xi和X2相同或不同，并且独立地为面素、C1-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、硝基、 酷胺基、Cl-20烷基甲娃烷基、Cl-20烷氧基或Cl-20横酸醋基；
[0028] Ri至化6相同或不同，并且独立地为氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C3-20环烷基、 C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烧 基，并且Ri至Ri6中的两个或更多个相邻基团可W彼此连接W形成经取代或未经取代的脂肪 环或芳香环，但不包括Ri至化6均是氨的情况；
[00巧]L是直连键或Cl-IO亚烷基；
[0030] R是经取代或未经取代的苯基、糞基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；W及
[0031] 化和化相同或不同，并且独立地为氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C1-20烷氧基、 C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
[0032] 本发明还提供了用于制备基于締控的聚合物的方法，包括在包含上述茂金属化合 物的催化剂组合物存在下使基于締控的单体聚合的步骤。
[00削有利效果
[0034] 具有新配体的茂金属化合物可通过将多种取代基引入连接的巧并吗I噪衍生物和 巧衍生物的配体中而容易地控制金属周围的电子环境、空间环境，并且最终可W控制所产 生的聚締控的结构和性质。
[0035] 根据本发明的茂金属化合物和包含其的催化剂组合物可用于締控聚合，并且具体 地即便在使用共聚单体的共聚中也表现出高的活性，并且可改善共聚单体的插入能力，因 此可用于制备具有宽分子量分布和所得到的优异可加工性的基于締控的聚合物。
【具体实施方式】
[0036] 如本文所使用的，包括序数词例如"第一"或"第二"等的术语用于说明多种构成要 素，并且所述术语仅用于将一种构成要素与另一种构成要素区分开来。
[0037] 除非本说明书中另有说明，否则技术术语是提及具体实施方案而不旨在限制本发 明。而且，单数形式包括复数形式，除非它们具有明确相反的意思。并且，术语"包含/包括"、 "配备有"或"具有"是指存在执行的特征、数字、步骤、构成要素、或它们的组合，但并不排除 存在或添加其他特征、数字、步骤、构成要素、或它们的组合的可能性。
[0038] 另外，在本发明中，如果描述一个层或元件形成在每个层或元件"上"或"之上"，则 其意指一个层或元件直接形成在所述层或元件上，或者其他层或元件可W另外形成在层之 间、或在物体或基底上。
[0039] 虽然可W对本发明作出各种修改并且本发明可W呈各种形式，但是W下将对具体 实施例进行详细的说明和解释。然而，运些实施例不旨在将本发明限于具体公开内容，而是 应理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改方案、等同方案或替代方案。
[0040] 下文中，将对本发明进行更详细的说明。
[0041] 根据本发明的配体化合物由W下化学式1表示。
[0042] [化学式。
[0043]
[0044] 在化学式1中，
[0045] Ri至化6相同或不同，并且独立地为氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基、C3-20环烷基、 C4-20环烷基烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烧 基，并且Ri至Ri6中的两个或更多个相邻基团可W彼此连接W形成经取代或未经取代的脂肪 环或芳香环，但不包括Ri至化6均是氨的情况；
[0046] L是直连键或Cl-IO亚烷基；
[0047] R是经取代或未经取代的苯基、糞基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基；
[004引化和化相同或不同，并且独立地为氨、面素、C1-20烷基、C2-20締基、C1-20烷氧基、 C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
[0049] 将详细说明化学式1中的主要取代基。
[0050] C1-20烷基可包括直链烷基或支化烷基，并且具体地，包括甲基、乙基、丙基、异丙 基、正下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
[0051] C2-20締基可包括直链或支化締基，并且具体地，包括締丙基、乙締基、丙締基、下 締基、戊締基等，但不限于此。
[0052] C6-20芳基可包括单环或稠环的芳基，并且具体地，包括苯基、联苯基、糞基、菲基、 巧基等，但不限于此。
[0化3] C5-20杂芳基可包括单环或稠环的杂芳基，并且具体地，包括巧挫基、化晚基、哇嘟 基、异哇嘟基、嚷吩基、巧喃基、咪挫基、》?懇1挫基、嚷挫基、=嗦基、四氨化喃基、四氨巧喃基 等，但不限于此。
[0054] C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
[0055] C3-20环烷基可包括环丙基、环下基、环戊基、环己基等，但不限于此。
[0056] C4-20环烷基烷基可包括环丙基甲基、环丙基乙基、环下基甲基、环下基乙基、环戊 基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基等，但不限于此。
[0057] 根据本发明的一个实例，化学式1的R可为苯基、环戊基、环己基、氣苯基或五氣苯 基。运些官能团可被引入一个实施方案的配体化合物的巧衍生物中，并且控制所制备的締 控聚合物的分子量和分子量分布，并且特别地，在使用苯基、环己基、氣苯基、五氣苯基等的 情况下，中屯、金属的酸基可增加W使配体化合物稳定，由此改善催化活性。而且，根据在化 学式1中引入R中的取代基，可W控制咬角(定义为配体、中屯、金属和配体的角），并且上面提 到的取代基可增加化学式1的化合物的咬角，由此有助于引入共聚单体，并由此改善共聚能 力。
[005引此外，化学式1的R2和化可W彼此相同或不同，并且独立地为氨或C1-5烷基。
[0059]由化学式1表示的化合物的具体实例可包括由W下结构式之一表示的化合物，但 不限于此。
[0060]
[0061]由化学式I表示的化合物可如W下反应方案I所示来进行合成。[反应方案1]
[0062]
[00创在反应方案I中，R、R适Ri6、Qi和化、L如化学式I中所定义的，并且Al和A2是面素。
[0064] 更多具体的实例将在W下实施例中进行描述，并且本领域中的普通技术人员可参 照所述实例的描述来制备化学式1的化合物。
[0065] 而且，化学式1的配体化合物可用过渡金属来金属化W制备W下说明的茂金属化 合物。
[0066] 本发明的另一个方面提供了由W下化学式2表示的茂金属化合物。
[0067] [化学式2]
[0068]
[0069] 在化学式2中，
[007