阳离子醇酸树脂的制作方法

文档序号:9924857阅读:653来源:国知局
阳离子醇酸树脂的制作方法
【专利说明】阳离子醇酸树脂 发明领域
[0001] 本发明设及腐蚀防护系统用的阳离子水性漆基(binders),通过使大气中的氧与 漆基分子内包括的締属双键反应而氧化交联,所述交联也称为"风干"。
[0002] 发明背景
[0003] 风干树脂或漆基主要在醇酸树脂领域中是已知的;通过混合(未改性的)醇酸树脂 与乳化剂,或者通过渗入足量酸基到保持进行缩合反应的聚醋分子内,并中和至少一些所 述基团,或者与亲水聚氧亚烷基二醇,例如聚乙二醇共缩合,从而获得水可稀释的醇酸树 月旨。前一体系是阴离子体系,后一体系在性质上是非离子的。
[0004] 作为实例,根据EP 0 741 156 Al,已知基于聚氨醋聚脈的用于醇酸树脂的径基官 能的乳化剂。其他外部乳化的水性醇酸树脂组合物描述于EP 0 593 487 Al中。根据EP 0 312 733 A2,已知具有化学渗入的乳化剂的醇酸树脂,所述乳化剂本身自乳化。
[0005] 在所有情况下,通过使用化学渗入或添加形式的非离子或阴离子乳化剂,实现水 相容性。
[0006] 还已知,通过渗入不饱和脂肪酸化P 0 444 454 A2)改性聚氨醋,W便用它们生产 的油漆风干。
[0007] 在EP 0 355 761 A2(脂肪酸与环氧树脂的醋),EP 0 316 732 A2,EP 0370299 Al (具有环氧基的丙締酸醋树脂),和EP 0267562 A2(在水性介质内用締键式不饱和单体接枝 的醇酸树脂,聚氨醋-醇酸树脂或环氧-醋树脂)中描述了通过脂肪酸改性的环氧官能的树 脂导致风干漆基。
[000引根据EP 0 070 704 A2,已知环氧树脂-胺加合物和脂肪酸的中和反应产物的水性 配方。此处使用胺和基于多元醇的环氧树脂来制备摩尔质量为lOOOg/mol至3000g/mol的加 合物,在所述加合物内,运些脂肪酸的质量分数为25%至50%。选择脂肪酸的含量,W便所 有活性胺氨原子被消耗。
[0009] 在AT 390 261 B中,公开了环氧树脂的乳液,它可用作风干油漆用漆基。通过使用 脂肪酸部分醋化的环氧树脂,和不饱和脂肪酸与(甲基)丙締酸的共聚物,和进一步可共聚 的单体反应,制备该树脂。该反应产物使用碱性化合物至少部分中和,W实现水可稀释性。 运些树脂也可混合到氨基官能的环氧树脂醋中。
[0010] 根据EP 1 233034 Al,已知环氧树脂,脂肪酸和胺的反应产物,和采用它制造的底 漆显示出良好的抗腐蚀性能。然而,由运种底漆制造的保护性涂层在腐蚀环境下无法延长 暴露,且它们的硬度不足。
[00川发明概述
[0012] 在改进运些性能进行的实验过程中现已发现,通过渗入不饱和脂肪酸而任选改性 的环氧树脂和胺的反应产物可用作风干油漆用的漆基,其中所述反应产物通过渗入脂肪酸 酷胺而改性,所述风干油漆在长的暴露时间内尤其对金属基底提供优良的腐蚀防护,且具 有良好的硬度。
[0013] 本发明的目的因此是一种漆基树脂,它是一种塑化的环氧化物-胺加合物P,所述 加合物P包括通过渗入不饱和脂肪酸F '而任选改性的由环氧树脂E和胺A制成的加合物EA, 所述加合物EA通过渗入脂肪酸酷胺M,或者所述脂肪酸酷胺M与甘油醋混合物GX的混合物而 塑化,所述甘油醋混合物GX是选自甘油^醋61',甘油二醋GD和甘油单醋GM中的至少两种甘 油醋的混合物。
[0014] 本发明进一步的目的是含脂肪酸酷胺M和甘油醋混合物GX的混合物M',所述甘油 醋混合物GX是选自甘油S醋GT,甘油二醋GD和甘油单醋GM中的至少两种甘油醋的混合物, 所述混合物M'可用作本发明的风干阳离子醇酸树脂的中间体。在运一混合物GX中,在甘油 二醋GD中存在的径基的物质的量n(0H,GD)和在甘油单醋GM内存在的径基的物质的量n(0H, GM)之和优选等于在该脂肪酸酷胺M内的脂肪酸部分的物质的量。
[0015] 本发明进一步的目的是一种主要用于碱金属的底漆组合物,所述组合物包括塑化 的环氧-胺加合物P作为漆基树脂,所述环氧-胺加合物P包括通过渗入不饱和脂肪酸F '而任 选改性的由环氧树脂E和胺制成的加合物EA,所述加合物EA通过渗入脂肪酸酷胺M或者所述 脂肪酸酷胺M与甘油醋混合物GX的混合物M '而塑化,所述甘油醋混合物GX是选自甘油S醋 GT,甘油二醋GD和甘油单醋GM中的至少两种甘油醋的混合物。
[0016] 优选实施方案的详细说明
[0017] 由脂肪酸F,和具有至少一个伯和至少一个仲氨基的胺A',通过使胺A'中的伯氨基 与脂肪酸F在形成酷胺M = FA'下反应而制造脂肪酸酷胺M。通过使油GT(它是一种甘油醋)与 具有至少一个伯和至少一个仲氨基的胺A'反应,通过使胺A'中的伯氨基与油GT在形成脂肪 酸F的酷胺M下反应,制造所述脂肪酸酷胺M与甘油醋混合物GX的混合物,其中至少一部分油 GT转化成甘油二醋,GD,或者还有甘油单醋GM,或者运些混合物W及任选地未反应的油GT, 运取决于化学计量。油GT是一种甘油醋,它是一分子甘油G和S分子脂肪酸F的醋,其中脂肪 酸可W相同,或者在一个分子中,在构成油的甘油醋的混合物内可W彼此不同。具有不同脂 肪酸的后一种油例如是基于天然原料,例如,向日葵油,妥尔油,亚麻巧油的油,仅举几个例 子。
[0018] 在第一步中,在一分子甘油和=分子的一种或多种脂肪酸之间具有=个醋键的油 的情况下,由上文定义的油GT或脂肪酸F与胺A'制造脂肪酸酷胺M的反应中,油的醋键之一 解离,并且形成甘油二醋GD(它是一分子的甘油和两分子的相同或不同的脂肪酸的醋)和脂 肪酸酷胺。取决于化学计量,W及还取决于位阻条件,可在下一步中解离油的第二个醋键, 并可形成进一步的酸酷胺和甘油单醋GM(它是一分子甘油与一分子脂肪酸的醋)。优选保持 胺A '的量在一个极限W内,W便解离反应产物含有甘油二醋,W及还含有甘油单醋,后者的 含量优选使得在脂肪酸酷胺M,未反应的油GT,甘油二醋GD和甘油单醋GM的混合物内甘油单 醋GM的质量分数不超过30 %,更优选不超过20 %,和最优选不大于15 %。
[0019] 油或甘油S醋GT是舰值或舰数为30cg/g至200cg/g,优选40cg/g至180cg/g的至少 部分不饱和的油。优选的油的舰值为至少60cg/g,且优选选自亚麻巧油,玉米油,藍麻油,棉 巧油,葡萄巧油,雜猴桃巧油,紫苏子油,磐粟油,红花油,大豆油,和向日葵油。公知的是,油 是甘油G与脂肪酸F或脂肪酸混合物的醋,也称为甘油S醋GT,因为一分子甘油可W被相同 或者可W不同的=分子的脂肪酸醋化。
[0020] 脂肪酸F可W是饱和的或者可具有至少一个締属不饱和度,和因此包括具有至少 一个締属不饱和度,且优选具有6-30个碳原子,尤其优选8-26个碳原子,和特别优选16-22 个碳原子的不饱和脂肪酸。优选的不饱和脂肪酸是栋桐油酸,油酸,芥酸,亚油酸,亚麻酸, 桐酸,花生四締酸,克劳帕油酸,和由天然来源制造的脂肪酸的混合物,例如亚麻油脂肪酸, 向日葵脂肪酸,异构化的向日葵脂肪酸,妥尔油脂肪酸,棉巧油脂肪酸,菜巧油脂肪酸,和由 脱水藍麻油获得的脂肪酸混合物。脂肪酸F另外包括具有4-13个碳原子,优选6-26和尤其优 选8-22个碳原子的直链或支链饱和脂肪酸。运些包括下酸,己酸,辛酸,2-乙基己酸,癸酸, 月桂酸,肉豆違酸,栋桐酸,硬脂酸,花生酸,二十二烧酸和二十四烧酸。还包括运些的混合 物,W及不饱和与饱和脂肪酸的混合物。
[0021] 胺A'具有至少两个伯氨基和至少一个仲氨基,W及4-40个碳原子,优选最多20个 碳原子。它们是脂族的,且可W是直链,支链或环状的,其中优选直链和环状。优选具有大于 或等于两个伯氨基,和一个或多个仲氨基的胺A'。尤其优选符合下式的胺A' :
[0022] 出 N-[(CH2、-NH-]m-H,
[0023] 其中n是整数值2至12,优选2至6,和m是整数值2-200,优选3-10,和尤其优选最多 6。运种优选的胺A'是二亚乙基=胺,=亚乙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺,W及化 学式为出N-[C出-C出-NH-]m'-i-C出-C出-N此的具有氨基端基的低聚和聚合的亚乙基亚胺,其 中m'是5-200。进一步优选的胺是具有氨基端基的低聚的1,2-和1,3-亚丙基亚胺,具有氨基 端基的低聚的1,2-和1,4-亚下基亚胺,和具有氨基端基的低聚的1,6-六亚甲基亚胺,例如 二-(2-甲基亚乙基)S胺,S-(2-甲基亚乙基)四胺,四-(2-甲基亚乙基)五胺,二亚丙基S 胺,=亚丙基四胺,四亚丙基五胺,二亚下基=胺,=亚下基四胺,四亚下基五胺,和二(六亚 甲基)立胺,立(六亚甲基)四胺,四(六亚甲基)五胺。进一步优选的胺包括环胺,例如N,N'-双-(2-氨乙基)-赃嗦,和N'-[2-[4-(2-氨乙基)赃嗦-1-基]-乙基]-乙烧-1,2-二-胺。
[0024] 环氧树脂E可选自每一分子具有大于或等于两个环氧基的二环氧或聚环氧化物化 合物,它可按照普通方式,通过使表氯醇与每一分子各自具有大于或等于两个径基的芳族 化合物Dl或(环)脂族化合物D2反应(Taffy方法),或者通过使摩尔质量范围为200g/mol至 的低摩尔质量的
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