高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸醋树脂由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此，在许多领域被广泛使用。 关于该聚碳酸醋树脂的制造方法，W往进行了许多研究。例如提出有一种保持芳香族聚碳 酸醋树脂的良好品质、且能够实现充分的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的制 造方法(例如参照国际公开第2012/157766号）。
[0003] 通常，已知通过烙融法得到的聚碳酸醋中含有自然产生的异质结构 化eterogeneous Struc化re)，作为异质结构的产生增加的主要原因之一，已知有碱金属或 碱±金属等醋交换催化剂的参与。对此，提出有一种在具有多阶段的反应工序的芳香族聚 碳酸醋树脂的制造方法中，适当追加醋交换催化剂的所需量的方法(例如参照日本特开平 8-333446 号公报）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第2012/157766号
[0007] 专利文献2:日本特开平8-333446号公报
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题
[0009] 然而，在现有的制造方法中，有时无法充分抑制异质结构的产生。因此，本发明所 要解决的课题在于，提供一种能够在经济上有利地制造异质结构的产生得到抑制的高分子 量芳香族聚碳酸醋树脂的经改良的制造方法。
[0010] 用于解决课题的方案
[0011] 本发明的发明人等为了解决上述课题进行了潜屯、研究，结果发现在使芳香族聚碳 酸醋预聚物与二醇化合物进行连接高分子量化反应的工序中，通过W特定的供给方法供给 用于高分子量化的催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。用于解决上述课题的具 体的手段如下所述，本发明包括W下的方案。
[0012] (1) -种高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的制造方法，其包括如下工序:混合下述通 式（1)所示的二醇化合物和第一催化剂，得到催化剂组合物的工序;混合催化剂组合物和芳 香族聚碳酸醋预聚物，得到预聚物混合物的工序;和将预聚物混合物在减压条件下进行加 热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸醋的高分子量化工序。
[0013] (1)
[0014] 通式（1)中，Ri~R4分别独立地表示氨原子、面素原子或碳原子数1~5的直链或支 链的烷基。Q表示由选自脂肪族控基、芳香族控基、氧原子、硫原子、横基、亚讽基、幾基、二烧 基甲娃烷基和二芳基甲娃烷基中的至少一种构成且可W具有取代基的2价基团或单键。
[0015] (2)根据（1)所述的制造方法，其中，上述催化剂组合物经过脱水处理或脱挥处理。
[0016] (3)根据（1)或(2)所述的制造方法，其中，第一催化剂为选自碱金属盐和碱±金属 盐中的至少1种。
[0017] (4)根据（1)~（3)中任一项所述的制造方法，其还包括使芳香族二径基化合物与 碳酸二醋化合物在第二催化剂的存在下进行缩聚反应，得到芳香族聚碳酸醋预聚物的工 序。
[0018] (5)根据(4)所述的制造方法，其中，第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为1:9~9: Io
[0019] (6)根据(4)或(5)所述的制造方法，其中，第一催化剂和第二催化剂的合计量相对 于芳香族二径基化合物1摩尔为IXlCT 6摩尔W下。
[0020] (7)根据(4)~(6)中任一项所述的制造方法，其中，得到芳香族聚碳酸醋预聚物的 工序在助催化剂的共存下进行。
[0021] (8)根据（1)~（7)中任一项所述的制造方法，其中，上述二醇化合物由下述通式 (Ia)表示。
[0022] (1 a)
[0023] 通式（la)中，Ra和Rb各自独立地表示氨原子、面素原子、可W含有氧原子或面素原 子的碳原子数1~30的直链或支链的烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数3~30的 环烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数6~30的芳基或可W含有氧原子或面素原 子的碳原子数1~15的烷氧基，或者Ra和Rb可W互相结合而形成环。Ri~R 4各自独立地表示 氨原子、面素原子或碳原子数1~5的直链或支链的烷基。n表示0~30的整数。
[0024] (9)根据（1)~（8)中任一项所述的制造方法，其中，上述二醇化合物由下述通式 (化）表不。
[0025] ...-(Ib)
[0026] 通式（化）中，Ra和Rb各自独立地表示氨原子、面素原子、可W含有氧原子或面素原 子的碳原子数1~30的直链或支链的烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数3~30的 环烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数6~30的芳基或可W含有氧原子或面素原 子的碳原子数1~15的烷氧基，或者Ra和Rb可W互相结合而形成环。
[0027] (10)根据(9)所述的制造方法，其中，上述二醇化合物选自2-下基-2-乙基丙烷-1， 3-二醇、2，2-二异下基丙烷-1，3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2-二乙基丙烷-1， 3-二醇和2-甲基-2-丙基丙烷-1，3-二醇。
[00%] (11)根据（1)~（10)中任一项所述的制造方法，其还包括将上述高分子量化工序 中生成的至少一部分环状碳酸醋除去至反应体系外的环状碳酸醋除去工序。
[0029] (12)根据（11)所述的制造方法，其中，上述环状碳酸醋除去工序为将含有上述高 分子量化工序中生成的至少一部分环状碳酸醋的馈出液除去至反应体系外的工序。
[0030] (13)根据（11)或（12)所述的制造方法，其中，上述环状碳酸醋为下述通式(2a)所 示的化合物。 CW31
(2 a)
[0032] 通式(2a)中，Ra和Rb各自独立地表示氨原子、面素原子、可W含有氧原子或面素原 子的碳原子数1~30的直链或支链的烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数3~30的 环烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数6~30的芳基或可W含有氧原子或面素原 子的碳原子数1~15的烷氧基，或者Ra和Rb可W互相结合而形成环。Ri~R 4各自独立地表示 氨原子、面素原子或碳原子数1~5的直链或支链的烷基。n表示0~30的整数。
[0033] (14)根据（11)或（12)所述的制造方法，其中，上述环状碳酸醋为下述通式(2b)所 示的化合物。
[0034 心2 b)
[0035] 通式（2b)中，Ra和Rb各自独立地表示氨原子、可W含有氧原子或面素原子的碳原 子数1~30的直链或支链的烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数3~30的环烷基、 可W含有氧原子或面素原子的碳原子数6~30的芳基或可W含有氧原子或面素原子的碳原 子数1~15的烷氧基，或者Ra和肺可W互相结合而形成环。
[0036] 发明的效果
[0037] 通过本发明，能够提供一种能够在经济上有利地制造异质结构的产生得到抑制的 高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的经改良的制造方法。
【附图说明】
[0038] 图1为表示本实施方式的制造方法中使用的制造装置的一个例子的概略图。
【具体实施方式】
[0039] 本说明书中所谓"工序"运样的术语并非仅为独立的工序，即使在无法明确与其它 工序区分的情况下，只要能实现该工序的预期的目的，则也包含于本术语中。另外，使用 "~"所示的数值范围表示包含"~"的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。 进而，在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，则组合物中的各成 分的含量表示存在于组合物中的该多个物质的合计量。W下，依据该实施方式说明本发明。
[0040] 高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的制造方法
[0041] 本实施方式的高分子量芳香族聚碳酸醋树脂的制造方法包括如下工序:混合下述 通式（1)所示的二醇化合物和第一催化剂，得到催化剂组合物的工序（W下也称为"第一工 序"）；混合催化剂组合物和芳香族聚碳酸醋预聚物，得到预聚物混合物的工序（W下也称为 "第二工序"）；和将预聚物混合物在减压条件下进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸 醋的高分子量化工序（W下也称为"第S工序"）。
[0042] 下述通式（1)中，Ri~R4分别独立地表示氨原子、面素原子或碳原子数1~5的直链 或支链的烷基。Q表示由选自脂肪族控基、芳香族控基、氧原子、硫原子、横基、亚讽基、幾基、 二烷基甲娃烷基和二芳基甲娃烷基中的至少一种构成且可W具有取代基的2价基团或单 键。
[0043] (1)
[0044] 在本实施方式的制造方法中，通过使用催化剂组合物进行芳香族聚碳酸醋预聚物 (W下有时也简称为"预聚物"）的连接高分子量化，能够在经济上有利地制造异质结构的产 生进一步得到抑制的优异品质的高分子量芳香族聚碳酸醋树脂。进而，通过本实施方式的 制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸醋树脂被充分高分子量化，N值低且色相优异。
[0045] 其可如下考虑。例如制成将催化高分子量化反应的第一催化剂（W下有时也简称 为"催化剂"）与二醇化合物混合而得到的催化剂组合物，供给到芳香族聚碳酸醋预聚物，从 而能够容易稳定地供给催化剂和二醇化合物，还能够W优异的分散性供给催化剂。可W认 为是因为，由此可有效地抑制异质结构的产生，可进一步有效地抑制预聚物主链的断裂(分 裂)反应的产生，能够缩短连接高分子量化反应所需的时间。另外，可W认为是因为能够抑 制预聚物混合物中的催化剂局部的浓度上升，可有效地抑制预聚物本身产生异质结构。进 而，可W认为是因为在添加催化剂时，不需要用水、有机溶剂等进行稀释，因此，能够抑制因 未参与反应的成分所造成的反应条件的变动(例如反应器的减压度的降低）、副反应的发生 等，能够抑制异质结构的产生，并且更有效地进行连接高分子量化反应。
[0046] 在现有的烙融法中，有时将催化剂与有机溶剂等溶剂或成为预聚物的原料的芳香 族单径基化合物(酪化合物)混合而添加。但是，在现有的方法中，有时高分子量化需要长时 间，有时高分子量化未充分进行。另外，在预聚物中混合催化剂作为母料使用时，在制备母 料时，催化剂W高浓度存在，有时由此导致分子量降低。对此，在本实施方式中，通过将催化 剂与二醇化合物混合使用，能够解决现有技术中的分子量降低的课题。
[0047] 第一工序
[004引在第一工序中，混合上述通式（1)所示的二醇化合物和第一催化剂，得到催化剂组 合物。通过将第一催化剂作为催化剂组合物混合于芳香族聚碳酸醋预聚物，能够使第一催 化剂均匀地分布在得到的预聚物混合物中。
[0049] 在后面叙述催化剂组合物中所含的二醇化合物和第一催化剂的详细情况。
[0050] 在第一工序中，混合二醇化合物和第一催化剂的方法没有特别限制。作为混合方 法，例如可W列举:直接混合二醇化合物与第一催化剂的方法;将第一催化剂溶解或分散于 溶剂中，制备催化剂溶液或分散液，将其与二醇化合物混合的方法等。其中，优选将催化剂 溶液或分散液与二醇化合物混合的方法。
[0051] 作为用于制备催化剂溶液或分散液的溶剂，只要为能够溶解至少一部分第一催化 剂的溶剂就没有特别限制。其中，溶剂优选为可在常溫下操作、反应性低、适于通过脱挥除 去的沸点的溶剂。
[0052] 作为溶剂，例如可W使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酬、甲基乙基酬等酬溶 剂;二乙基酸、二异丙基酸等酸溶剂;戊烧、己烧、庚烧等脂肪族控溶剂;苯、甲苯、二甲苯等 芳香族控溶剂;二氯甲烧、氯仿等面代控溶剂等有机溶剂、酪化合物、水、它们的混合物等。
[0053] 溶剂优选金属成分的含有率低。溶剂中的金属成分的含有率更优选例如作为碱金 属为IOppmW下、作为重金属的铁为化pmW下、作为儀为化pmW下、作为铭为IppmW下。例如 在使用水作为溶剂的情况下，优选使用离子交换水或蒸馈水。
[0054] 催化剂溶液或分散液中的第一催化剂的浓度可适当选择，例如能够设为0.0005~ 0.05mol/L，优选为 0.001 ~O.Olmol/L。
[0055] 第一工序可W在室溫进行，也可W加溫而进行。在加溫的情况下，得到的催化剂组 合物的溫度例如能够设在二醇化合物的烙点W上，优选设为烙点W上且比烙点高80°C的溫 度W下，更优选设为烙点W上且比烙点高50°C的溫度W下。
[0056] 第一工序优选还包括将催化剂组合物进行脱水处理或脱挥处理的工序。通过将催 化剂组合物进行脱水处理或脱挥处理，成为催化剂组合物中的水、有机溶剂等的含有率降 低了的干燥状态，能够更有效地进行高分子量化反应。另外，可形成更均匀的催化剂组合 物，可更稳定地供给，能够进行更稳定的制造运转。由此，能够W更高的生产率制造更高品 质的高分子量芳香族聚碳酸醋树脂。
[0057] 脱水处理或脱挥处理可W在混合二醇化合物和第一催化剂时进行，也可W在混合 后进行。
[0058] 脱水处理或脱挥处理只要能够将催化剂组合物中所含的二醇化合物和第一催化 剂W外的水和其它挥发性成分的至少一部分除去就没有特别限制，可从通常所使用的脱水 或脱挥方法中适当选择来进行。
[0059] 作为脱水处理或脱挥处理，具体而言，可W列举:使催化剂组合物与脱水剂接触的 方法;将催化剂组合物置于减压下的方法;将催化剂组合物加热的方法;将催化剂组合物在 减压下加热的方法等。运些方法可W单独进行1种，也可W组合巧巾W上进行。其中，作为脱 水处理或脱挥处理，优选将催化剂组合物在减压下加热的方法。
[0060] 作为脱水剂，可W使用通常的脱水剂。作为脱水剂，具体而言，可W列举:硅胶、氯 化巧、五氧化二憐、分子筛、硫酸钢、硫酸儀等。作为将催化剂组合物置于减压下时的减压 度，例如为 300torr(40kPa) W下，优选为1001〇'^13.31^^)^下，更优选为0.011〇'' (1.3Pa)~l(K)torr( 13.3kPa)。将催化剂组合物加热时的催化剂组合物的溫度例如为二醇 化合物的烙点W上，优选为二醇化合物的烙点W上且比烙点高80°C的溫度W下，更优选为 二醇化合物的烙点W上且比烙点高50°C的溫度W下，例如能够设为50~120°C，优选为60~ 90°C。将催化剂组合物在减压下加热时的减压度和溫度例如为30化orr(40kPa)W下、二醇 化合物的烙点W上，优选为0.0 ltorr (1.3化)~l(K)torr( 13.3kPa)下、二醇化合物的烙点W 上且比烙点高50°C的溫度W下。
[0061] 脱水处理或脱挥处理的处理时间能够根据处理方法等适当选择。处理时间例如为 10~70分钟，优选为30~60分钟。
[0062] 作为进行第一工序的装置，能够使用例如具备揽拌单元和加热单元的揽拌槽。揽 拌单元没有特别限制，可从通常的揽拌装置中适当选择。作为揽拌单元，例如可使用错式叶 片、奖式叶片等通常的揽拌叶片。另外，揽拌槽优选还具备减压单元。
[0063] 催化剂组合物中的二醇化合物和第一催化剂的含有比率没有特别限制，可根据第 一催化剂的种类等适当选择。第一催化剂相对于二醇化合物的含有比率(第一催化剂/二醇 化合物、质量％)例如为0.0001~0.1质量％，优选为0.0005~0.01质量％，更优选为0.0005 ~0.007质量％，特别优选为0.0 Ol~0.005质量％。
[0064] 催化剂组合物可W含有二醇化合物和第一催化剂W外的其它的成分。作为其它的 成分，可W列举:水、有机溶剂、酪化合物等。
[0065] 催化剂组合物中所含的二醇化合物和第一催化剂W外的其它的成分的含量在催 化剂组合物中优选为3质量％ ^下，更优选为1质量％ ^下，进一步优选为0.3质量％ W下， 特别优选为0.03质量％ W下。
[0066] 催化剂组合物中的水的含量例如能够通过卡尔费休法化arl Fischer's method) 测定。另外，催化剂组合物中的有机溶剂、酪化合物等的含量例如可通过气相色谱测定。
[0067] 催化剂组合物中所含的二醇化合物是指具有分别与非芳香族性的碳原子结合的2 个醇性径基的化合物。二醇化合物可W在分子结构中具有含有芳香族环的部分结构，但具 有与芳香族环结合的径基的酪化合物不包含于二醇化合物中。
[0068] 本实施方式的制造方法中所使用的二醇化合物由下述通式(1)表示。
[0069] (1)
[0070] 通式（1)中，Ri~R4分别独立地表示氨原子、面素原子或碳原子数1~5的直链或支 链的烷基。从高分子量化反应的反应效率的观点考虑，Ri~R 4优选分别独立地为氨原子、氣 原子、氯原子或碳原子数1~3的烷基，更优选为氨原子、氣原子或甲基，更优选为氨原子。
[0071] 另外，Ri~R4还优选Ri和R2中的至少一者W及R3和R4中的至少一者为氨原子，更优 选Ri~R 4均为氨原子。即，通式(1)所示的二醇化合物优选为仲二醇化合物或伯二醇化合物， 更优选为伯二醇化合物。
[0072] Q表示由选自脂肪族控基、芳香族控基、氧原子、硫原子、横基、亚讽基、幾基、二烧 基甲娃烷基和二芳基甲娃烷基中的至少一种构成且可W具有取代基的2价基团或单键。
[0073] 作为Q所示的脂肪族控基，可W列举:源自碳原子数1~20的直链或支链的烧控的2 价基团、源自碳原子数1~20的直链或支链的締控的2价基团、源自碳原子数3~30的环烧控 或环締控的基团等。在此，源自烧控等的2价基团是指从烧控等中去除2个氨原子而形成的 基团，氨原子被去除的位置没有特别限制。环烧控和环締控可W为双环烧控、=环烧控等交 联环，也可W为与其它的脂肪族环、芳香族环等的缩合环。
[0074] 作为Q所示的芳香族控基，可W列举:碳原子数6~40的2价芳香族控基。
[0075] Q可W为组合选自脂肪族控基、芳香族控基、氧原子、硫原子、横基、亚讽基、幾基、 二烷基甲娃烷基和二芳基甲娃烷基中的至少巧中而形成的2价基团。组合而形成的基团中包 括亚烷氧基烷基、亚烷基横酷基烷基、亚联苯基、聚亚芳基、聚碳酸醋基等链状的2价基团、 氧环亚烷基、二氧环亚烷基、二氧环次烷基、亚巧基等环状的2价基团。
[0076] Q可W具有取代基。作为取代基，例如可W列举:碳原子数1~12的烷基、碳原子数1 ~10的烷氧基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、氣原子、氯原子等面素原 子等。Q具有取代基时，取代基的个数只要在能够取代的范围内，就没有特别限制。
[0077] 通式(1)所示的二醇化合物优选由下述通式(Ia)表示。
[007引 (Ia)
[0079] 通式（Ia)中，Ra和Rb各自独立地表示氨原子、面素原子、可W含有氧原子或面素原 子的碳原子数1~30的直链或支链的烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数3~30的 环烷基、可W含有氧原子或面素原子的碳原子数6~30的芳基或可W含有氧原子或面素原 子的碳原子数1~15的烷氧基，或者Ra和Rb可W互相结合而形成环。作为面素原子，优选氣 原子。
[0080] Ri~R4各自独立地表示氨原子、面素原子或碳原子数1~5的直链或支链的烷基。作 为面素原子，优选氣原子。
[0081] n表示0~30、优选1~6、更优选1~3的整数，特别优选为1。