通过聚合物凝胶的膨胀制备多孔材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及通过聚合物凝胶的膨胀制备多孔材料的方法和通过所述方法制备的 多孔材料和模制体。
【背景技术】
[0002] 纳米多孔材料的制备是当前研究的高阶目标。目标是开发一种方法，所述方法一 方面允许节约成本并且能够直接获得所述材料，另一方面能够W工业规模实施所述方法。
[0003] 存在多种用于制备纳米多孔材料的方法，然而由于制备复杂和使用昂贵的材料和 机器，运些方法尚未大规模实施。因此，例如可W根据Kistler通过溶胶凝胶方法合成具有 在1和30皿之间的开孔结构的娃基气凝胶。由于之后的超临界干燥，运种最初非常简单的溶 胶凝胶方法变得复杂和冗长。在此，必须通过超临界干燥从制得的硅胶中小屯、提取溶剂而 不破坏极细的纳米结构（S.S.Kistler.NaUire, 127:1(1931))。
[0004] 基于Colten ' S和Suh ' S的用发泡剂饱和聚合物然后在其玻璃化溫度之上使其膨胀 的想法，Krause等人能够在聚酸酷亚胺和聚酸讽中加入超临界C〇2并且因此制备被称为聚 合物纳米泡沫的纳米多孔材料（J. S. Co Iton; N.P. Suh. Po Iymer Engineering and Science,27:485-492(1987)；J.S.Colton；N.P.Suh.Polymer Engineering and Science， 27:493-499(1987);J.S.Colton;N.P.Suh.Polymer !Engineering and Science,27:500-503(1987) ;D.F.Baldwin等人的Polymer !Engineering and Science,36:1437-1445 (1996) ;D.F.Baldwin等人的化Iymer !Engineering and Science,36:1446-1453(1996))。 在此，所述制备包括在约50己的压力和100-250°C的溫度下饱和厚度为数毫米的聚合物膜 数小时（B . Krause等人的Macromol ecules，35:1738-1745(2002);B. Krause等人的 Macromolecules,34:8792-8801(2001))。
[0005] Merlet等人开发了自发泡聚合物体系并且实现了 10至700nm范围内的孔径。使用 包含热不稳定的叔下氧基幾基的聚合物聚苯基哇喔嘟，能够通过增加溫度释放聚合物中的 C〇2和异下締并且因此获得纳米多孔材料（S. Mer let等人的Macromole州Ies，41:4205-4215 (2008))。
[0006] JP S58-67 423 A描述了聚碳酸醋泡沫的制备。
[0007] CN 1318580描述了聚合物泡沫的制备。
[000引US 7,838，108 B2已经要求保护纳米多孔聚合物泡沫。该专利描述了基于发泡剂 在聚合物中的常规溶液方法制备要求保护的材料的方法。正如上述文献中所述，该方法设 及非常高的压力、溫度和聚合物在发泡剂中的极长的停留时间。因此，运种方法也不经济并 且只能合理应用于小的样品厚度。此外，US 7,838，108 B2的权利要求1中指明要求保护的 聚合物材料具有1至10mW/(m . K)的导热率，所述导热率落入至今只能通过排空多孔材料才 能实现的范围内（真空绝缘板）。
[0009] EP 2 185 620 Bl描述了用于制备基于聚脈的微米和纳米多孔干凝胶的方法。通 常地，在干凝胶或气凝胶的制备中，从溶胶中制备由固体和溶剂组成的凝胶。通过用气体 (例如空气)交换溶剂使凝胶转化成多孔材料。在此，必须记住凝胶本体已经是在干燥多孔 材料之后可W获得的最大体积。因此，多孔材料的预期密度仅取决于固体与溶剂的比例。因 此在发泡过程中通过膨胀发泡剂不会造成体积增加。除了 Kistler描述的无机娃基气凝胶 之外，所述专利还描述了能够获得有机气凝胶/干凝胶的方法。
[0010] EP 1 646 687 Bl描述了纳米或微米多孔间规聚苯乙締的制备。在此，由合适的溶 剂和间规聚苯乙締制备凝胶然后通过用C〇2超临界或近临界干燥加工成多孔间规聚苯乙締 材料。正如该专利中所述，在超临界/近临界干燥的过程中（残留溶剂含量<1重量％ (重量百 分比））几乎完全除去溶剂并且在60至120分钟的过程中膨胀至正常压力。所述专利的实施 例描述了在干燥之后，聚合物材料具有与初始凝胶相同的形状和尺寸。因此，运种方法也不 能在膨胀发泡剂从而制备多孔聚合物材料方面提供体积增加，而是用气体（空气）交换溶 剂。起始凝胶中的聚合物与溶剂的比例特别决定了经干燥多孔聚合物材料的所得密度。因 此，在凝胶制造过程中已经注意将聚合物相比于溶剂的含量保持尽可能的小（1-50重量％) 从而获得具有最小可能密度的目标材料。
[0011] 提到的所有方法要么费时要么昂贵。
[0012] 因此，特别感兴趣的是简化现有的用于制备聚合物泡沫的方法并且因此改进获得 的聚合物泡沫，运允许降低生产成本并且开拓新的应用领域。
【发明内容】
[0013] 目前已经发现一种用于制备聚合物纳米泡沫的改进方法，所述方法优选被命名为 "通过膨胀锁定通过凝胶丙酬泡沫形成的纳米泡沫"（NF-GAFFEL)。不同于现有的选择，优选 进行NF-GAFF化而无需昂贵的化学制剂和不经济的过程参数。基本原则是基于使用增塑剂 (例如凝胶剂）由聚合物获得的聚合物凝胶的制备。
[0014] 本发明含义内的增塑剂优选为保证聚合物转变成凝胶或凝胶状状态的液体(在正 常条件下）。
[0015] 因此，它们将聚合物转化成软质状态并且也可W例如被称为凝胶剂。
[0016] 在此，例如，聚合物链之间的空间通过增塑剂溶胀，并且优选W纳米级水平形成一 种由聚合物束和增塑剂组成的双连续结构。在下一个步骤中，例如在高压并且优选恒溫下 使溶胀凝胶与发泡剂(例如C〇2)接触。当施用发泡剂时，优选选择压力和溫度参数使得增塑 剂(例如丙酬)和发泡剂（SC〇)2,即超临界C〇2) W完全混合状态存在。即，由于出于热力学原 因形成增塑剂和发泡剂的均匀聚合物，运允许发泡剂W自发无障碍的方式渗透溶胀聚合 物。优选地，可W通过之后的迅速降压使聚合物的玻璃化转变点显著升高从而从聚合物凝 胶中提取增塑剂。通过绝热膨胀气体的冷却作用的支持，聚合物因此可W W纳米多孔材料 的形式凝固。
[0017]因此，本发明设及
[0018] (1)用于制备微米和纳米多孔聚合物材料的方法，其中
[0019] (a)在预先设定的溫度下用增塑剂溶胀聚合物起始材料从而使其转变成粘弹性可 成形(特别是可变形)状态，
[0020] (b)然后在高压下使溶胀聚合物与发泡剂接触，并且
[0021] (C)降低压力从而使微米和纳米多孔材料凝固；并且
[0022] (2)通过根据本发明的方面(I)的方法获得的微米或纳米多孔聚合物材料。
[0023] 优选地，步骤(b)始终在步骤(a)之后进行。
[0024] 在步骤(b)中，溶胀聚合物优选形成宏观凝聚体，所述宏观凝聚体然后在高压下与 发泡剂接触。
[0025] 根据本发明，在步骤(b)中增塑剂和发泡剂优选混合在聚合物束的纳米尺寸的空 间中。
[0026] 由于泡沫的纳米结构，可W实现例如低导热性、高稳定性和光学透明性的性质。运 些泡沫可W用作绝缘材料、具有绝缘性质的光学透明片、纳米过滤器，用于吸音，用于具有 大表面积的光学活性元件等。使用NF-GAFraL制备所述材料的最重要的观点是转化成连续 和大规模方法的可行性。例如，可W在常规挤出压力和溫度下无问题地挤出聚合物凝胶，例 如发泡剂还实现为了成功实施NF-GAF阳L可能需要的性质。
[0027] 例如，可W使用NF-GAFF化无问题地制备聚合物纳米泡沫例如由PMMA、PS和PVC组 成的聚合物纳米泡沫。优选地，聚合物为至少部分交联的共聚物。由于所述方法包括产生优 选由固体聚合物和增塑剂组成的聚合物凝胶，通过运种方法可W使各种聚合物发泡。在用 于成功实施根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，用于制备聚合物凝胶的增塑剂的 正确选择W及增塑剂和发泡剂在高压下完全混溶的前提条件是关键要求。
[00%]在Colten、S址和Krause的文章（现有技术）中，直接用发泡剂在高压下饱和聚合 物，运是非常缓慢的过程。通过首先装载可W优选在大气压力下用增塑剂饱和的聚合物凝 胶然后才加入发泡剂避免了长的饱和时间，因为发泡剂至聚合物凝胶的扩散过程出人意料 的快。因此，所述新方法优选包括本发明特有的=个步骤:1. W纳米级水平迅速混合聚合物 和发泡剂的新的可能性，和2.使其膨胀成纳米多孔材料，W及3. W连续过程进行所述方法。
[0029] 理想地，聚合物凝胶可W在室溫和正常压力下制备，并且该制备因此为对于较小 样品和较大数量来说都易于实施的过程。此外，可W通过增加聚合物表面、增加溫度和对流 从而加速凝胶制备。对于通过本发明的方法(NF-GAFFEL)连续制备纳米泡沫，可W优选在混 合单元中或者通过紧接着实际发泡过程和初始装载之前挤出从而制备聚合物凝胶。因此， 该前提条件保证了在连续过程中制备源自固体聚合物的纳米泡沫。
[0030] 根据本发明首先装载凝胶结构形式的聚合物保证了用加压发泡剂均匀和有时效 地填充聚合物。优选地，应当选择压力和溫度使得增塑剂和发泡剂形成单相混合物，运是发 泡剂至聚合物凝胶的快速扩散过程的前提条件。被发泡剂和增塑剂渗透的凝胶通过膨胀变 成纳米多孔泡沫。在此，溢出的发泡剂优选提取增塑剂并且一方面造成聚合物的玻璃化转 变点的显著升高另一方面造成突然冷却，运是聚合物基质自发固定的原因。
[0031] 优选地，根据本发明的方法的步骤(a)中的聚合物起始材料是至少部分交联的。优 选地，根据本发明的聚合物起始材料中的交联剂含量在0.01至10摩尔％，特别优选0.1至1 摩尔％的范围内，W所使用的单体计。优选地，在根据本发明的方法的步骤(a)中，在大气压 力下（即在0.8至1.2己的范围内）进行溶胀。在步骤(a)中的溶胀过程中，溫度优选为环境溫 度，即在15至30°C的范围内。出于过程技术的原因，可能有利的是增加溫度和压力从而加速 溶胀过程。
[0032] 在另一个实施方案中，本发