导电性聚乙烯树脂组合物和使用其的成形品与层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种导电性聚乙締树脂组合物，其兼具导电性、与高极性材料的粘合 性、机械性质和成形性，并且特别在耐蠕变性方面优异。更详细地，本发明设及一种导电性 聚乙締树脂组合物，其具有使聚乙締树脂组合物适用于通过各种成形技术来制造包括已赋 予导电性的组合物和被粘物的层叠体的优异的特性。
[0002] 本发明的聚乙締树脂组合物由于其导电性而赋予非带电性。本发明进一步设及利 用具有非带电性的特征的成形品和层叠体。
【背景技术】
[0003] 聚乙締树脂具有高的机械强度，在耐化学品性、耐腐蚀性等方面优异，便宜，具有 令人满意的成形性，并且能够合乎环境问题和资源再利用性。聚乙締树脂因此广泛用作各 种生活材料和工业材料。例如，该树脂用于包括通过注射成形、挤出成形、吹塑成形等成形 或形成的产品的各种用途，例如，购买时由商店提供的塑料袋，食品的包装材料，农业用途 的膜，如管和软管等的管状成形品，和洗发剂、液体洗涂液和食用油的容器。
[0004] 然而，聚乙締树脂倾向于带静电，运是因为该树脂在分子结构中不具有极性基团。 因此存在W下的情况:其中聚乙締树脂的成形品在摩擦、暴露至有机溶剂等的流动、或放置 在低湿的环境下时使表面带电从而吸附灰尘或烟灰，结果产品表面污染。
[0005] 迄今已经提出其中导电性碳填料等添加至聚乙締树脂W便赋予其导电性的技术。 然而，存在的问题在于导电性填料添加至聚乙締树脂导致机械特性和流动性下降。
[0006] 例如，在专利文献1至专利文献5中，已经提出了导电性已经通过将导电性碳填料 添加至聚締控树脂而赋予的聚締控树脂组合物和其制造方法。
[0007] 与此同时，因为聚乙締树脂不具有极性基团，使用聚乙締树脂与例如具有极性基 团的合成树脂、金属或木料等的不同种类的材料的组合的层叠结构体的制造在二者之间的 粘合性过度弱或聚乙締树脂不粘合至被粘物方面遇到问题。
[000引已经公开了改善聚乙締树脂的非常低的粘合性的技术。其实例包括:其中使不饱 和簇酸等添加至高压法低密度聚乙締树脂或通过中或低压法制造的聚乙締树脂，由此向其 赋予粘合性的方法(参见，例如，专利文献6);和其中将乙締与含极性基团的乙締基单体使 用高压自由基聚合法共聚从而获得含有极性基团的締控共聚物的方法(参见，例如，专利文 献7和专利文献8)。
[0009] 虽然存在对其中已经改善作为聚乙締树脂的缺点的带电性和对不同种类的材料 的差的粘合性并且保持由聚乙締树脂所原始拥有的优异物性的聚乙締树脂材料的期望，但 使用任何现有技术尚不可能制造运样的材料。
[0010] 作为兼具导电性和粘合性的聚締控树脂的制造方法，专利文献9提出了一种聚丙 締树脂组合物，其通过将具有特定物性的聚丙締树脂与其中来源自马来酸酢等的极性基团 已引入分子链的改性的聚丙締和与导电性碳配混来获得。
[00川专利文献10提出了在用于PTC元件时展示出优异的性能的半导电性混合物，所述 半导电性混合物通过将各自具有特定物性范围的两种炭黑添加至分子链末端使用酸酢改 性的高密度聚乙締来获得;并且进一步提出了 PTC元件。
[00。] 现有技术文献
[00U] 专利文献
[0014] 专利文献 1:肝-A-2002-313137
[0015] 专利文献 2:肝-A-2004-35622
[0016] 专利文献 3:肝-A-2004-35621
[0017] 专利文献 4:肝-A-08-279310 [001引专利文献5:日本专利No.2572711
[0019] 专利文献 6:肝-A-50-004144
[0020] 专利文献7:日本专利No. 2792982
[0021] 专利文献 8:肝-A-3-229713
[0022] 专利文献 9:肝-A-2004-83887
[0023] 专利文献 10:JP-A-2002-241554
【发明内容】
[0024] 发明要解决的问题
[0025] 根据记载于专利文献9中的方法，可W制造在涂装性，特别静电涂装性方面优异并 且进一步具有优异的物性的导电性聚丙締树脂。然而，使用其不能减缓为聚丙締树脂的特 征的低溫环境中耐冲击性差的物性，并且该组合物的应用因此受限。另外，专利文献9没有 表明聚乙締树脂的应用方法，也没有提及对不同种类的材料的粘合性。
[0026] 与此同时，根据记载于专利文献10中的方法，可W制造具有大的常溫电阻与高溫 电阻之间的比例并且示出优异的对金属锥的粘合性的PTC元件用半导电性混合物。然而，因 为分子链末端使用酸酢改性的高密度聚乙締用作仅有的聚合物，混合物在对不同种类的材 料的粘合性、耐冲击性和耐蠕变性方面不总是充分的。另外，专利文献10没有表明除了PTC 元件W外的混合物应用的用途。
[0027] 在运样的状况下，期望提出一种导电性聚乙締树脂组合物，其包括已经赋予了导 电性和对不同种类的材料的粘合性的聚乙締树脂，并且特别在耐蠕变性方面优异和保持由 聚乙締树脂所原始拥有的优异的物性。
[0028] 鉴于上述【背景技术】的传统问题，本发明的目的在于提供一种导电性聚乙締树脂组 合物，其在导电性和对不同种类的高极性材料的粘合性方面优异并且进一步具有由聚乙締 树脂所拥有的优异的物性;和提供各自使用所述组合物获得的层叠体与成形品。
[0029] 用于解决问题的方案
[0030] 本发明人勤勉地进行研究W便克服上述问题。结果，本发明人已经发现了：在当树 脂组合物由具有特定的物性范围的含极性基团的聚乙締树脂、不具有极性基团的聚乙締树 脂和具有特定值的BET比表面积的导电性填料构成时的情况下，获得了兼具导电性和对不 同种类的材料的粘合性并且进一步具有由聚乙締树脂所拥有的优异的物性的导电性聚乙 締树脂组合物。
[0031] 本发明人已经进一步发现了：在当树脂组合物由具有特定物性范围的含极性基团 的聚乙締树脂、通过使用茂金属系催化剂的聚合制造的聚乙締树脂、按需要添加的其它聚 乙締树脂、和具有特定值的BET比表面积的导电性填料构成时的情况下，获得了兼具导电性 和对不同种类的材料的粘合性并且具有优异的耐蠕变性的导电性聚乙締树脂组合物。因此 已经实现本发明。
[0032] 作为基本发明（第一发明），本发明提供了一种导电性聚乙締树脂组合物，其包括： 包含含极性基团的聚乙締树脂(A)和聚乙締树脂(B)的树脂组分;和引入所述树脂组分中的 导电性填料巧），其中在所述树脂组分中的所述含极性基团的聚乙締树脂(A)和所述聚乙締 树脂(B)的比例如下：
[0033] 含极性基团的聚乙締树脂(A):0.5wt%-SOwt%，
[0034] 聚乙締树脂(B):99.5wt%-20wt%，
[0035] 并且所述导电性聚乙締树脂组合物满足W下要求(1):
[0036] (1)表面电阻率:10 Q/Q-IOWq/口。
[0037] 本发明的基本发明设及为W下依序枚举的第二和随后的发明的实施方案发明。第 二发明是根据第一发明所述的导电性聚乙締树脂组合物，其包括相对于每100重量份总量 的所述包含含极性基团的聚乙締树脂(A)和聚乙締树脂(B)的树脂组分为6-30重量份的所 述导电性填料化）。
[0038] 本发明的第=发明是根据第一发明或第二发明所述的导电性聚乙締树脂组合物， 其中所述导电性填料化)的BET比表面积为SOmVg-I，600mVg。
[0039] 本发明的第四发明是根据第一发明至第=发明任一项所述的导电性聚乙締树脂 组合物，其满足W下要求(2)和(3):
[0040] (2)通过全缺口拉伸蠕变测试测量的断裂时间是10小时W上，
[0041] (3)粘合强度是8N/mmW上。
[0042] 本发明的第五发明是根据第一发明至第四发明任一项所述的导电性聚乙締树脂 组合物，其中所述聚乙締树脂(B)包括通过使用茂金属系催化剂的聚合制造的聚乙締树脂 (C)和其它聚乙締树脂(D)。
[0043] 本发明的第六发明是根据第一发明至第五发明任一项所述的导电性聚乙締树脂 组合物，其中所述包含含极性基团的聚乙締树脂(A)和聚乙締树脂(B)的树脂组分包括含极 性基团的聚乙締树脂(A)、通过使用茂金属系催化剂的聚合制造的聚乙締树脂(C)和其它聚 乙締树脂(D)，并且所述含极性基团的聚乙締树脂(A)、所述通过使用茂金属系催化剂的聚 合制造的聚乙締树脂(C)和所述其它聚乙締树脂(D)的比例如下：
[0044] 含极性基团的聚乙締树脂(A):0.5wt%-80wt%，
[0045] 通过使用茂金属系催化剂的聚合制造的聚乙締树脂(C) :5wt%-75wt%，
[0046] 其它聚乙締树脂(D): Owt % -94.5wt %。
[0047] 本发明的第屯发明是根据第一发明至第六发明任一项所述的导电性聚乙締树脂 组合物，其中所述导电性填料化)的BET比表面积为SOOmVg-I，600m 2/g。
[0048] 本发明的第八发明是根据第一发明至第屯发明任一项所述的导电性聚乙締树脂 组合物，其中包含于所述含极性基团的聚乙締树脂(A)中的极性基团选自由簇基、二簇酸酢 基、氨基、醋基、硅烷醇基和缩水甘油基组成的组。
[0049] 本发明的第九发明是根据第一发明至第八发明任一项所述的导电性聚乙締树脂 组合物，其中所述含极性基团的聚乙締树脂(A)满足W下要求(Al)和(A2):
[0050] (Al)在190°C的溫度和2.16kg的负荷下测量的烙体流动速率(MFR):0.01g/min-100 g/min，
[0051 ] (A2)密度：0.860g/cm3-0.970g/cm3。
[0052] 本发明的第十发明是根据第五发明所述的导电性聚乙締树脂组合物，其中使用茂 金属系催化剂制造的聚乙締树脂(C)满足W下要求(Cl)至(C3):
[0053] (Cl)在190°C的溫度和2.164旨的负荷下测量的烙体流动速率(1。1〇:0.01旨/111山-50g/min，
[0054] (C2)密度：0.860g/cm3-0.930g/cm3，
[0055] (C3)分子量分布参数(Mw/Mn): 1.0-4.0。
[0056] 本发明的第十一发明是根据权利要求第一发明至第十发明任一项所述的导电性 聚乙締树脂组合物，其满足W下要求(4):
[0057] (4)在190°C的溫度和21.6kg的负荷下测量的高负荷烙体流动速率化L-MFR): 1.0-lOOg/min。
[0058] 本发明的第十二发明是根据第一发明至第十一发明任一项所述的导电性聚乙締 树脂组合物，其满足W下要求(5):
[0化9] (5)密度：0.930-1.150g/cm3。
[0060] 本发明的第十=发明是一种成形品，其通过将根据第一发明至第十二发明任一项 所述的导电性聚乙締树脂组合物成形来获得。
[0061] 本发明的第十四发明是一种层叠体，其包括根据第一发明至第十二发明任一项所 述的导电性聚乙締树脂组合物的层和被粘物层。
[0062] 本发明的第十五发明是根据第十=发明所述的成形品，其为非带电性成形品。
[0063] 本发明的第十六发明是根据第十四发明所述的层叠体，其为非带电性层叠体。
[0064] 发明的效果
[0065] 本发明的导电性聚乙締树脂组合物包括具有特定物性范围的含极性基团的聚乙 締树脂、不具有极性基团的聚乙締树脂、和具有特定值的BET比表面积的导电性填料，具有 赋予至聚乙締树脂的导电性，示出高的对被粘物的粘合性，并且使制造可用的层叠体可行。
[0066] 本发明的导电性聚乙締树脂组合物可W是包括具有特定物性范围的含极性基团 的聚乙締树脂、通过使用茂金属系催化剂的聚合制造的聚乙締树脂、和具有特定值的BE^k 表面积的导电性填料并且任选进一步包括不具有极性基团的其它聚乙締树脂的导电性聚 乙締树脂组合物，并且所述树脂组合物示出导电性和高的对被粘物的粘合性并且进一步具 有优异的耐蠕变性。运些显著的效果已经通过稍后将描述的根据本发明的实施例与比较例 之间的数据比较而表明。
【具体实施方式】
[0067] [1]含极性基团的聚乙締树脂(A)
[006引（1)含极性基团的聚乙締树脂
[0069]根据本发明的含极性基团的聚乙締树脂(A)是其中分子链包含极性基团的聚乙締 树脂。
[0070] 含极性基团的聚乙締树脂(A)的制造方法的实例包括:其中将聚乙締树脂使用含 极性基团的单体接枝改性的方法;其中将具有乙締基的聚乙締树脂的乙締基部分化学改性 的方法;其中高压自由基聚合法用于共聚乙締与含极性基团的单体的方法;和其中乙締在 过渡金属催化剂的存在下与含极性基团的单体共聚的方法。虽然制造方法不限于运些实 例，但可W适当地使用公开于例如JP-A-50-4144、日本专利No . 2792982、JP-A-3-229713、 JP-A-2005-97587、肝-A-2005-97588、肝-A-SOOe-mTOT'JP-A-SOOg-lSSeSS'JP-A-SOOg-iSSese 和肝-A-2013-147644 中的方法。
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