从1，3-丙二醇制造丙烯酸、丙烯腈和1，4-丁二醇的方法

从1，3-丙二醇制造丙烯酸、丙烯腈和1，4-丁二醇的方法
【专利说明】从1，3-丙二醇制造丙稀酸、丙稀腊和1，4-T二醇的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002 ]本申请要求2013年9月3日提交的美国临时申请系列号61 /873，328的优先权。 发明领域
[0003] 本发明设及从生物1,3-丙二醇通过简单的一步或两步化学方法制造生物丙締酸、 生物丙締腊和生物1,4-下二醇的方法。在本发明中使用生物1,3-丙二醇作为起始材料，其 由一种或其他可再生碳源通过微生物发酵获得。
[0004] 发明背景
[0005] 目前使用可再生生物材料作为原料制造商品化学品越来越受到关注。例如，已经 开发了生物催化剂用于使用生物原料，例如葡萄糖、甘油、薦糖和纤维素水解物来制造班巧 酸、乳酸、3-径基丙酸、1,3-丙二醇、1,4-下二醇和下醇。因此，衍生自生物材料的商品化学 品可W在许多化学工业中用作目前衍生自石油化学原料的原材料的投入(drop-in)替换 品。本发明提供使用生物质衍生的1,3-丙二醇制造生物丙締酸、生物1,4-下二醇和生物丙 締腊的方法，1，3-丙二醇目前在工业规模上使用生物原料W成本有效的方式制造。
[0006] 丙締酸及其醋在用于生产聚丙締酸醋、弹性体、超吸收聚合物、地板抛光剂、粘合 剂、漆等中是重要的商品化学品。从历史上看，丙締酸已经通过乙烘的径簇基化反应来制 备。该方法使用幾基儀和高压一氧化碳，运两者均是昂贵的W及被认为对环境是不利的。其 他方法，例如利用乙締酬和3-径基丙腊作为原料的那些方法通常具有相同的缺陷。BASF(德 国）、Dow Qiemicals(美国）、Arkema(法国）和Nippon Shokubai (日本)使用丙締作为原料来 制造丙締酸。
[0007] 在使用可再生资源来制造生物丙締酸上越来越受到关注。衍生自碳水化合物生物 发酵的乳酸和3-径基丙酸被认为是用于通过化学催化剂介导的气相脱水反应来制造丙締 酸的理想原料。从乳酸和3-径基丙酸来衍生丙締酸的工艺条件还在研究中，并且远未达到 商业规模生产的程度。Dow化emicals已经与OPXBio合作利用从糖发酵衍生的3-径基丙酸 来开发生物丙締酸。BASF也与NovozymesA/S和化巧ill Inc.合作利用发酵衍生的3-径基丙 酸作为起始材料来生产生物丙締酸。Myriant Corporation和Procter&Gamble也正在独立 开发设及生物质衍生的乳酸的气相脱径方法。Metabolix正在试图使用其FAST(快速作用选 择性热解）的方法来制造生物丙締酸。Genomatica已经开发使用衍生自发酵方法的富马酸 制造生物丙締酸的新方法。Genomatica的技术利用乙締和富马酸进行复分解反应，产生丙 締酸。运些制造生物丙締酸的不同方法目前与基于丙締的丙締酸制造相比没有成本竞争 力，运些方法设及预期会造成高资金成本和运营成本的回收骤。因此，需要另外一种制造生 物质衍生的丙締酸及其醋的商业规模的成本有效的方法。本发明提供使用生物质衍生的1， 3-丙二醇来制造生物丙締酸的简单的两步可规模化方法。
[0008] 衍生自生物原料，例如葡萄糖、甘油、薦糖和纤维素水解物的班巧酸被认为在有用 的工业化学品制造中适宜的投入（drop-in)原料，所述工业化学品例如为1,4-下二醇 (BDO)、丫-下内醋(GBU和四氨巧喃(THF)。抓0目前被用作在塑料和聚醋制造中的工业溶剂 W及是诸如邸L和THF的有用化学品的前体。其为质子极性溶剂，并与水混溶。BDO的全球市 场为每年约30亿磅，几乎全部来自石油化工方法。G化适宜作为溶剂用在用作除草剂、橡胶 添加剂和药品制造原料的化咯烧酬的制备W及可生物降解聚合物的生产中，替代对环境有 害的氯代溶剂。THF为在有机化学中使用的非质子性水混溶性溶剂。其被广泛用于树脂和聚 合物的生产中。
[0009] 制造抓0的典型方法从石油化学衍生的乙烘开始，其与甲醒利用R邱pe化学进行反 应。获得的1,4-下烘二醇然后被氨化W形成抓0。还有其他一些化学路线来合成抓0,但是最 经济的途径之一始于下烧作为原料。首先，下烧被氧化W产生马来酸酢。然后，马来酸酢可 通过BP/Lirrgi Geminox方法或化vy化chnology方法被转化为抓0。前一方法回收马来酸酢 作为马来酸W及进行液相加氨W产生抓0与THF和/或邸L的混合物。在化vy Technology方 法中，马来酸酢被醋化为马来酸二甲醋，其然后被气化并输送到气相加氨系统，产生班巧酸 二甲醋。班巧酸二甲醋经历氨解反应，产生邸L和抓0,其可进一步转化为THF。运些产品通过 蒸馈被分离W及甲醇被再循环返回到醋化反应器中。
[0010] 由于原料衍生自石油化学原料，用于生产抓〇、G化和THF的传统方法是不可持续的 方法。一种可能的途径是通过将生物班巧酸醋化为班巧酸二烷基醋来生产生物-BD0,接着 通过氨化步骤生产抓〇、G化和THF。另一种被采用的制造生物-BDO的方法为设计能够产生生 物-BDO 作为发酵产物的微生物有机体（Burk, Int. Sugar J. 112，1333(2010) ;McGrew， Specialty Qiem Mag.July 2010,卵32-34;Yim et al.，化 1:ure Chem Bio.7,445(2011))。 美国专利号7，858，350和8,129,156提供了用于产生I，4-下二醇的微生物。美国专利号8， 067,214提供了用于生物合成1,4-下二醇及其前体的组合物和方法。美国专利号8,129,169 提供了用于产生1,4-下二醇的微生物及相关方法。美国专利号7,947,483提供了用于生长 联合的1,4-下二醇生产的方法和有机体。美国专利号8,715,971提供了用于联合生产异丙 醇和1,4-下二醇的微生物和方法。美国专利号8,530,210提供了用于联合生产1,4-下二醇 和丫-下内醋的微生物和方法。美国专利号8,597,918提供了从发酵液中分离1,4-下二醇的 方法。本发明提供了又一种新的和成本有效的生产生物-BDO的方法，使用生物质衍生的1， 3-丙二醇作为起始材料。
[0011] 丙締腊是另一种商品化学品，其能够依据本发明的使用生物质衍生的1,3-丙二醇 作为起始材料来制造。丙締腊广泛大量应用于很多商业产品和方法中，特别是服装和塑料。 其被用于生产许多不同的合成聚合物(ABS-丙締腊下二締苯乙締;ASA-丙締腊苯乙締丙締 酸醋;NBR-下腊橡胶和SAN-苯乙締丙締腊KABS被用于从孩子的LEGO玩具到高尔夫球杆头 和汽车零部件的每一件物品中。NBR可能最常见于非胶乳手套中，但也用于合成皮革、垫圈 和密封件中。SAN因其对热的高耐受性而最常见于厨房产品中。此外，丙締腊在工业上用作 生产丙締酸的起始试剂。目前，丙締腊从丙締通过氧化反应使用憐钢酸祕催化剂来获得。用 于丙締腊制造中的丙締衍生自石油和天然气精炼的副产品。需要由可再生资源生产基于生 物的丙締腊。本发明提供了新的制造生物丙締腊的方法，使用生物质衍生的1,3-丙二醇作 为起始材料。

【发明内容】

[0012] 本发明提供从生物1,3-丙二醇经过一或两种简单化学反应来制造生物丙締酸、生 物丙締腊和生物I，4-下二醇的方法。适用于本发明的生物I，3-丙二醇使用生物催化剂通过 发酵衍生自可再生碳源。
[0013] 在本发明的一个实施方案中，生物丙締酸通过W两步进行的方法衍生自可再生碳 源。在依据本发明方法的第一步中，使用适宜的生物催化剂通过生物发酵来生产生物1,3-丙二醇。在本发明方法的第二步，生物质衍生的1,3-丙二醇通过两步化学反应转化为丙締 酸。在化学转化方法的第一步中，生物1,3-丙二醇进行催化脱水反应，导致生成生物締丙 醇，其进而被氧化生成生物丙締酸。用于本发明的生物1,3-丙二醇通过使用生物催化剂的 发酵由可再生碳源获得，可再生碳源包括葡萄糖、薦糖、甘油和纤维素水解物W及其他等。
[0014] 在使用生物1,3-丙二醇作为起始材料生产生物丙締酸的该实施方案的另一方面， 提供了 W生物丙締醒作为中间体的两步骤方法。在该方法的第一步中，生物质衍生的1,3-丙二醇通过使用生物催化剂的发酵由可再生碳源获得。在本发明的下一步中，生物质衍生 的1,3-丙二醇在溫和氧化条件下进行催化脱水反应，得到生物締丙醇和生物丙締醒的混合 物，其随后充分氧化得到生物丙締酸。
[0015] 在该实施方案的另一方面，生物质衍生的1，3-丙二醇在400° -500° K通过均相途径 与氧反应。在该均相氧化反应期间，1，3-丙二醇经历脱水和氧化性脱氨，几乎仅形成丙締醒 (约90%的选择性）。通过均相氧化反应如此形成的丙締醒在非均相催化剂存在下进一步氧 化，得到丙締酸。
[0016] 在该实施方案的另一方面，生物1，3-丙二醇进行单步氧化脱水反应，得到丙締酸。
[0017] 在本发明的另一实施方案中，提供了用于生产生物丙締腊的方法。在该实施方案 的一方面，生物质衍生的1,3-丙二醇进行脱水反应，得到締丙醇，其继而进行胺化反应，得 到生物締丙胺。在该方法的下一步，生物締丙胺进行氧化反应，得到生物丙締腊。在该实施 方案的另一方面，生物締丙醇进行使用氨氧化催化剂的单步反应，得到丙締腊。
[0018] 在本发明另一实施方案中，提供了从可再生碳源生产生物1,4-下二醇的两步方 法。在该方法的第一步中，使用生物催化剂从碳源衍生1,3-丙二醇，碳源包括葡萄糖、薦糖、 甘油和纤维素水解物。在该方法的第二步中，生物质衍生的1，3-丙二醇进行脱水反应，导致 生成生物締丙醇，其继而进行加氨甲酯化反应和氨化反应，得到生物1,4-下二醇和2-甲基- 1,3-丙二醇。
[0019] 依据本发明的另一实施方案，衍生自生物1,3-丙二醇的生物締丙醇在设计为利用 丙締原料的传统丙締酸制造设备中用作投入的化学中间体，导致产生生物丙締酸。在本发 明的另一方面，衍生自生物1,3-丙二醇的生物締丙醇在设计为利用环氧丙烷原料的传统1， 4-下二醇制造设备中用作投入的化学中间体，导致产生生物1，4-下二醇。
[0020] 附图简要说明
[0021] 下面的【附图说明】本发明的一些方面，不应该被看作是排他的实施方案。公开的主 题能被明显改变、变化、组合W及在形式和功能上等同，如会被得益于本公开的本领域技术 人员所想到的那样。
[0022] 图1-从生物质衍生的1,3-丙二醇通过締丙醇生产生物丙締酸和生物丙締腊。用于 本发明的1，3-丙二醇通过使用生物催化剂的发酵衍生自可再生碳源，可再生碳源包括葡萄 糖、薦糖、甘油和纤维素水解物。生物质衍生的1,3-丙二醇进行脱水反应，产生生物締丙醇。 经氧化反应中，生物締丙醇产生生物丙締酸。
[0023] 图2-用于生物丙締酸生产和纯化的简化工艺配置。生物质衍生的I，3-丙二醇进行 连续的催化脱水和催化氧化反应，生成生物丙締酸。
[0024] 图3-从生物质衍生的1,3-丙二醇通过生物丙締醒作为中间体生成生物丙締酸。生 物质衍生的1,3-丙二醇在溫和氧化条件下进行催化脱水反应，产生生物丙締醒和生物締丙 醇的混合物，其随后充分氧化，得到生物丙締酸。在该图中还显示了 1,3-丙二醇经历氧化脱 水反应生成丙締酸的途径。
[0025] 图4-用于生物丙締酸生产和纯化的简化工艺配置。生物质衍生的1,3-丙二醇在溫 和氧化条件下进行催化脱水反应，产生生物丙締醒和生物締丙醇的混合物，其随后充分氧 化，得到生物丙締酸。
[00%]图5-用于生物丙締酸生产和纯化的简化工艺配置。生物质衍生的1,3-丙二醇进行 单步骤氧化脱水反应，得到生物丙締酸。
[0027]图6-用于生物丙締酸生产和纯化的简化工艺配置。生物质衍生的1,3-丙二醇进行 均相氧化反应，几乎仅形成丙締醒(约90%的选择性）。由均相氧化反应如此形成的丙締醒 在非均相催化剂存在下进一步氧化，得到丙締酸。
[00%]图7-从生物质衍生的1,3-丙二醇通过締丙醇中间体生产生物丙締腊。生物质衍生 的1,3-丙二醇进行脱水反应，得到生物締丙醇。如此生产的生物締丙醇进行胺化反应，得到 生物締丙胺，其继而进行氧化反应，得到生物丙締腊。图中还显示了使生物締丙醇转化为生 物丙締腊的单步骤氨氧化反应。
[0029] 图8-用于生物丙締腊生产的简化工艺配置。生物质衍生的1,3-丙二醇进行催化脱 水反应，