一种由乙醇脱水制乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种由乙醇脱水制乙締的方法，特别是设及一种使用组合催化剂用于 乙醇脱水制乙締的方法。
【背景技术】
[0002] 乙締作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是W乙締为原料制备得到的，因此乙締产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙締主要是通过轻质石油馈分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙締越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件溫和W及产物乙締纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在己西、印度、己基斯坦等一些石油资源匿乏的 国家一直沿用此法生产乙締，运一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 締具有部分或全部代替从石油获取乙締的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙締具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 乙醇脱水制乙締催化剂报道很多，主要是活性氧化侣、分子筛W及杂多酸等。活 性氧化侣作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应溫度高，反应空速低，能 耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应溫度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中屯、原子和配位原子 W-定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙締反应中，杂多酸催化剂具有反应溫度低，选择性高和收率高的特点。 阳0化]李本祥等[化工技术与开发，2010, 5(39) : 7-9]报道了题为MCM-41负载娃鹤酸催 化乙醇脱水制乙締的文章，催化剂采用浸溃法制备。CN200910057539. X公开了一种乙醇脱 水制乙締的催化剂。该催化剂W氧化侣为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述 催化剂在W高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当W低浓度乙醇为 原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
[0006] 乙醇脱水制乙締是吸热反应，主反应为一分子乙醇催化反应得到一分子乙締及一 分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的乙醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的 含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大溫差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大 量水的低浓度乙醇原料，并且催化剂下部床层溫度明显降低，运会直接影响到下部催化剂 的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳 定性。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种乙醇脱水制乙締的方法。该 方法用于乙醇脱水制乙締时，具有乙醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。
[000引本发明乙醇脱水制乙締的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中 乙醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触； 催化剂A的组成如下：催化剂A包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸锭盐 见式（1)，助剂为氧化棚，载体为氧化侣；W催化剂的重量为基准，杂多酸锭盐的含量为 3%~25%，优选为8%~20%，进一步优选为12%~20%，再进一步优选为15%~20%，助剂W氧化物计 的含量为2%~5%，氧化侣的含量为70%~95%，优选为75%~90%，进一步优选为75%~86%，再进一 步优选为75%~83% ; &(畑4)那2040 (1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P;当Y代表Si时，m+n=4, η取值为0. 1~1.0;当Y 代表Ρ时，m+n=3, η取值为0. 1~1. 0。
[0009] 催化剂Β的组成如下： 催化剂Β包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸锭盐见式（2)，助剂为氧化儀， 载体为氧化娃；W催化剂的重量为基准，杂多酸锭盐的含量为89?Κ35%，优选为129?Κ30%， 进一步优选为18%~30%，助剂W氧化物计的含量为39?^18%，优选为5%~15%，载体的含量为 47%~89%，优选为 55%~83%，进一步优选为 55%~77〇/〇; Hu(NH4)vABi2〇4〇 (2) 其中A代表W或Mo，B代表Si或P ;当B代表Si时，u+v=4，v取值为0. 1~1.0 ;当B代 表P时，u+v=3, V取值为0. 1~1. 0。
[0010] 所述氧化娃载体的性质如下：比表面积为500~820 m7g，孔容为0. 62~0. 92 mL/g， 平均孔直径为4. 6~6. 6皿。
[0011] 所述的催化剂A中，杂多酸锭盐在氧化侣载体上为均匀型分布，即杂多酸锭盐均 匀分布在氧化侣载体的内外表面上，所述的催化剂B中，杂多酸锭盐在氧化娃载体上为蛋 壳型分布，即杂多酸锭盐分布在氧化娃载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸 锭盐。
[0012] 本发明中，所述催化剂B中杂多酸锭盐的重量含量不小于催化剂A中杂多酸锭盐 的重量含量。
[0013] 本发明中，催化剂A的制备方法，包括： I、 将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A ; II、 将氧化侣载体加入到溶液A中，在50°C~80°C下揽拌至溶液蒸干； III、 将步骤II得到的固体加入到含锭的碱性溶液中进行浸溃，然后过滤，在 50°C~90°C下干燥，或者将步骤II得到的固体在50°C~90°C下吸附氨气； IV、 将步骤III得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50°C~80°C下揽拌至溶液蒸 干； V、 将步骤IV得到的固体，经干燥，然后在300°C~550 °C赔烧2 h~6 h，即得催化剂A。
[0014] 步骤I中，所述的助剂前驱体为棚酸；所述有机酸可为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中 的一种或多种，所述的有机酸与步骤II所用氧化侣载体中氧化侣的摩尔比为0. 05~0. 50。
[0015] 步骤II中，所述的氧化侣载体是由拟薄水侣石经成型、干燥和赔烧而得。所述的 拟薄水侣石可采用常规方法制得，比如：氯化侣法、硫酸侣法、碳化法等。所述的赔烧条件： 赔烧溫度为400 °C-700 °C，赔烧时间为2 h~10 h。
[0016] 步骤III中，将步骤II得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸溃，浸溃时间 一般为5 min~30 min。将步骤II得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。
[0017] 步骤III中，所述的含锭的碱性溶液为氨水、碳酸锭溶液、碳酸氨锭溶液中的一种 或多种。
[0018] 步骤III中，所述的氨气可采用纯氨气，也可W采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氣气等中的一种或多种。
[0019] 步骤IV中，所述的杂多酸为憐鹤酸、娃鹤酸、憐钢酸中的一种或多种。
[0020] 步骤IV中，将步骤ΙΠ 得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中进行浸溃，浸溃时间 一般为 5 min~30 min。
[0021] 步骤V中，所述的干燥条件如下：90 °C -120 °C干燥5 h~12 h。
[0022] 本发明中，催化剂B的制备方法，包括： (1) 将助剂前驱体水溶液加入到氧化娃载体中，在60°C~90°C下揽拌至溶液蒸干； (2) 将步骤（1)得到的固体在90°C~120°C干燥3h~12h，然后在300°C~500°C赔烧2 h~6 h，制得催化剂前体A ; (3) 将催化剂前体A加入到高压反应蓋中，采用氨气对其进行还原处理； (4) 将多元醇溶液打入到高压蓋中，然后调节氨气压力至2~4MPa，在200~300°C下 反应0. 5~5.化； (5) 将步骤（4)中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20°C ~50°C，优选为30°C ~50°C 下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (6) 将步骤（5)得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60°C~90°C下揽拌至溶 液蒸干，得到催化剂前体C; (7) 将步骤（6)得到的催化剂前体C加入到含锭的碱性溶液中，经过滤，在50°C ~9(TC 下干燥；或者将步骤（6)得到的物料在50°C~90°C下吸附氨气，得到催化剂前体D ; (8) 将杂多酸的水溶液加入到步骤（7)得到的催化剂前体D中，在60°C~90°C下揽拌至 溶液蒸干； (9) 将步骤（8)得到的固体在90°C~120°C干燥3h~12 h，然后在300°C~550°C赔烧2 h~6 h，即得催化剂。
[0023] 步骤（1)所述的氧化娃载体采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将娃源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C~90°C下揽拌至成凝胶； C、 将凝胶在20°C ~50°C下老化她~2地，经干燥，制成氧化娃载体。
[0024] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基Ξ甲基漠化锭、十六烷基Ξ甲基氯化锭、 十二烷基硫酸钢、Ξ嵌段聚合物Ρ123、Ξ嵌段聚合物Ρ127、Ξ嵌段聚合物F108、分子量 为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si化的摩尔比为 0. 01~1. 2 ;所述有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si化的摩尔比为0. 1~1. 2。
[0025] 步骤B中，所述的娃源为正娃酸乙醋、娃溶胶中的一种或多种。
[00%] 步骤C中，所述的氧化娃载体可W制成成型的氧化娃载体，也可W是不需成型的 氧化娃载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化娃载体，可W采用现有 的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可w为条形、球形、片状等。在成 型过程中，可W根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化侣。成型助剂比 如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可W经成型或者未经成型，再经高溫赔烧得到氧 化娃载体。
[0027] 步骤C中，所述的干燥和赔烧采用常规方式进行，干燥一般采用的条件如下： 90°C~120°C干燥3h~12h，赔烧一般在300°C~800°C赔烧2 h~6 h。
[0028] 步骤（1)中，所述的助剂前驱体为可溶性的儀盐，一般为硝酸儀、乙酸儀中的一种 或多种。
[0029] 步骤（3)中，所述的还原处理过程如下：氨气气氛下将催化剂前体升溫至300°C~ 600°C，在0. ~0. 5MI^下处理地~化。其中还原处理可W采用纯氨气，也可W采用含 惰性气体的氨气，氨气体积浓度为30%~100%。
[0030] 步骤（4)中，所述的多元醇为巧~CIO多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%~30%。多元醇的加入 量与催化剂前体A的质量比为3:1~10:1。
[0031] 步骤（6)中，所述有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si〇2的摩尔比为0. 05~0. 50。
[0032] 步骤（7)中，将步骤（6)得到的催化剂前体C加入到含锭的碱性溶液中进行浸溃， 浸溃时间一般为5 min~30 min。将步骤（6)得到的催化剂前体C吸附氨气，吸附时间一般 为5 min~30 min。步骤（7)中，所述的含锭的碱性溶液为氨水、碳酸锭溶液、碳酸氨锭溶液 中的一种或多种。
[0033] 步骤（7)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可W采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氣气等中的一种或多种。