一种乙醇脱水制备乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种己醇脱水制备己帰的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于 己醇脱水制备己帰的方法。
【背景技术】
[0002] 己帰作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是W己帰为原料制备得到的，因此己帰产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的己帰主要是通过轻质石油傭分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，己醇特别是可再生生物己醇脱水制备己帰越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和W及产物己帰纯度高等多方面的优点。生物己醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在己西、印度、己基斯坦等一些石油资源匿乏的 国家一直沿用此法生产己帰，送一点对贫油和少油的国家更有现实意义。己醇脱水制备己 帰具有部分或全部代替从石油获取己帰的巨大潜力。因此，研究己醇脱水制己帰具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 己醇脱水制己帰催化剂报道很多，主要是活性氧化铅、分子筛W及杂多酸等。活 性氧化铅作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能 耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中必原子和配位原子 W-定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在己醇脱水制 己帰反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
[0005] 李本祥等[化工技术与开发，2010, 5(39) : 7-9]报道了题为MCM-41负载娃鹤酸催 化己醇脱水制己帰的文章，催化剂采用浸溃法制备。CN200910057539. X公开了一种己醇脱 水制己帰的催化剂。该催化剂W氧化铅为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述 催化剂在W高浓度己醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当W低浓度己醇为 原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
[0006] 己醇脱水制己帰是吸热反应，主反应为一分子己醇催化反应得到一分子己帰及一 分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的己醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的 含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大温差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大 量水的低浓度己醇原料，并且催化剂下部床层温度明显降低，送会直接影响到下部催化剂 的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳 定性。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种己醇脱水制备己帰的方法。 该方法具有己醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。
[000引本发明己醇脱水制备己帰的方法，包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂 B，其中己醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触； 催化剂A的组成如下；采用氧化铅载体，W杂多酸为活性组分，助剂为氧化测，其中 氧化铅载体表面包覆二氧化娃，二氧化娃的重量占二氧化娃包覆的氧化铅载体重量的 5%~20%，优选为8%~18%，W催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为3%~25%，优选为5%~20%， 进一步优选为10%~18%，助剂W氧化物计的含量为29?^8%，二氧化娃包覆的氧化铅载体的含 量为 67%~95%，优选为 72%~930/0; 催化剂Β的组成如下： 活性组分为杂多酸倭盐见式（1 )，助剂为氧化测，载体为氧化娃；W催化剂的重量为基 准，杂多酸倭盐的含量为8%~35%，优选为18%~30%，进一步优选为23%~28%，助剂W氧化物计 的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%，优选为62%~79%，进一步优选为64%~74% ; &(畑4)那2040 (1) 其中X代表W或Mo, Υ代表Si或Ρ ;当Υ代表Si时，m+n=4, η取值为0. 1~0. 5 ;当Υ 代表Ρ时，m+n=3, η取值为0. 1~0. 5。
[0009] 所述氧化娃载体的性质如下：比表面积为500~820 m7g，孔容为0. 62~0. 92 mL/g， 平均孔直径为4. 6~6. 6 nm。
[0010] 本发明催化剂A中，杂多酸和助剂氧化测在二氧化娃包覆的氧化铅载体上呈均匀 型分布，即杂多酸和助剂氧化测均匀分布在二氧化娃包覆的氧化铅载体的内外表面上。本 发明催化剂B中，杂多酸倭盐和助剂氧化测分布在氧化娃载体上呈蛋壳型分布，也就是说， 杂多酸倭盐和助剂氧化测分布在氧化娃载体的外表面上，而在催化剂孔道中基本没有杂多 酸倭盐和助剂氧化测。
[0011] 本发明方法中，催化剂B中杂多酸倭盐的重量含量不低于催化剂A中杂多酸的重 量含量。
[0012] 本发明中，催化剂A的制备方法，包括： I、 制备氧化铅载体； II、 制备二氧化娃包覆的氧化铅载体； III、 将步骤II制得的载体加入到杂多酸和助剂前驱体的混合溶液中，在50 °C~90 °C 下揽拌至溶液蒸干； IV、 将步骤III得到的固体，在90 °C-120 °C干燥5 h~12 h，然后在300 °C~450 °C 赔烧2 h~6 h，即得催化剂A。
[0013] 步骤I中，所述的氧化铅载体是由拟薄水铅石经成型、干燥和赔烧而得。所述的拟 薄水铅石可采用常规方法制得，比如：氯化铅法、硫酸铅法、碳化法等。所述的赔烧条件；赔 烧温度为400 °C~700 °C，赔烧时间为2 h ~10 h。
[0014] 步骤II中，制备二氧化娃包覆的氧化铅载体的方法如下；将有机酸、助分散 剂与水混合配成混合溶液，将娃源加入到混合溶液中，混合均匀后，加入氧化铅载体，在 5(TC~9(TC下揽拌2 h~6 h，然后在5(TC~9(TC下揽拌至成凝胶，在2(TC~5(TC下老化5 h~12 h，在90°C~120°C干燥5 h~12 h，在30(TC~60(TC赔烧2 h~6 h，得到二氧化娃包覆的氧化 铅载体。所述的有机酸为巧樣酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，有机酸与娃源W二氧化 娃计的摩尔比为0. 05~0. 25 ;助分散剂为分子量为200~2000的聚己二醇中的一种或多种， 聚己二醇与娃源W二氧化娃计的摩尔比为0. 05~0. 20。娃源为正娃酸己醋、娃溶胶中的一 种或多种。采用上述方法可W使载体表面包覆的二氧化娃粒度适宜且均匀，分散均匀。
[0015] 在步骤III中，所述的杂多酸为磯鹤酸、娃鹤酸、磯钢酸中的一种或多种；助剂前 驱体为测酸。
[0016] 本发明中，催化剂B的制备方法，包括： (1) 将氧化娃载体加入到焼姪溶剂中，然后过滤，在2(TC ~5(TC，优选为3(TC ~5(TC下 干燥至载体表面无液相； (2) 将步骤（1)得到的物料加入到有机酸水溶液中，在6(TC~9(TC下揽拌至溶液蒸干； (3) 将步骤（2)得到的物料加入到含倭的碱性溶液中，经过滤，在5(TC~9(TC下干燥，或 者将步骤（2)得到的物料在5(TC ~9(TC下吸附氨气； (4) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3)得到的物料中，在6(TC~9(TC 下揽拌至溶液蒸干； (5) 将步骤（4)得到的固体在9(TC~12(TC干燥3 h~12 h，然后在30(TC~55(TC赔烧2 h~6 h，即得催化剂。
[0017] 步骤（1)所述的氧化娃载体采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将娃源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在6(TC~9(TC下揽拌至成凝胶； C、 将凝胶在2(TC~5(rC下老化8 h~24 h，然后在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，经成 型，在300 °C~800 °C赔烧2 h~6 h，得到氧化娃载体。
[0018] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基Η甲基漠化倭、十六烷基Η甲基氯化倭、 十二烷基硫酸钢、Η嵌段聚合物Ρ123、Η嵌段聚合物F127、H嵌段聚合物F108、分子量 为1000~10000的聚己二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si化的摩尔比为 0.01~1.2;所述有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si〇2的摩尔比为0. 1~1. 2。
[0019] 步骤B中，所述的娃源为正娃酸己醋、娃溶胶中的一种或多种。
[0020] 步骤C中，所述的氧化娃载体的成型可W采用现有的常规成型技术进行，比如挤 条成型、压片成型等，形状可W为条形、球形、片状等。在成型过程中，可W根据需要加入粘 结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铅。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。
[0021] 步骤（1)中，所述的溶剂为Cs~Cl。液态正构焼姪、汽油、柴油中的一种或多种，溶 剂与氧化娃载体的体积比为1~3。氧化娃载体加入焼姪溶剂中进行浸溃的时间一般为5 min~20 min。
[0022] 步骤（2)中，所述有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si〇2的摩尔比为0. 05~0. 50。
[0023] 步骤（3)中，将步骤（2)得到的物料加入到含倭的碱性溶液中进行浸溃，浸溃时间 一般为5 min~30 min。将步骤（2)得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。 步骤（3)中，所述的含倭的碱性溶液为氨水、碳酸倭溶液、碳酸氨倭溶液中的一种或多种。
[0024] 步骤（3)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可W采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氮气等中的一种或多种。
[00巧]步骤（4)中，助剂前驱体为测酸；所述的杂多酸为磯鹤酸、娃鹤酸、磯钢酸中的一 种或多种。
[0026] 所述的氧化娃载体中也可W加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10% W下，一般为1%~8%。
[0027] 所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为4:1 ~1:4。
[0028] 本发明己醇脱水制备己帰的方法，采用固定床工艺，反应条件如下：质量空速0. 5 h 1~15. 0 h 1，反应温度 260°C ~400°C。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有W下优点： 本发明方法中，采用的催化剂B，特别适用于低浓度己醇原料脱水制己帰反应，并且低 温活性高，将其装填在催化剂A的下游，能够明显改善床层温度降低和原料中水含量增加 对催化剂体系带来的负面影响，使催化剂A和催化剂B相互配合充分发挥各自的优势，使催 化剂整体具有较高的活性、选择性和抗