一种发酵液中1,3-丙二醇的分离提取方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物技术领域，涉及微生物发酵产品的分离技术，特别涉及一种发酵液中1，3-丙二醇的分离提取方法。
【背景技术】
[0002]1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一种重要的化工原料，在制造聚酯纤维、聚氨酯、热熔胶、粉末涂料、抗冻剂、包装材料以及有机合成中间体等方面都有着广泛的应用，其中制造高性能的聚酯纤维PTT是目前主要的用途。I, 3-丙二醇可通过化学法路线和生物法路线生产，采用生物技术生产1，3-丙二醇，以其绿色化学为特征，具有反应条件温和、操作简便、副产物少、环境污染小、可利用再生资源等特点，成为新世纪生物化工研究的热点之一。
[0003]I, 3-丙二醇的发酵液是一个成份非常复杂的混合体系，主要包括产物1，3-丙二醇、微生物菌体、有机酸盐(包括乙酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐)、无机盐、甘油、水、蛋白质及其它中间代谢产物等。由于产物1，3-丙二醇分子含有两个羟基，它的亲水性较乙醇更强，目前发酵液中产物的浓度为30?90g/L，要从稀发酵液中分离回收产品就变得极为困难。
[0004]发酵液处理的第一步就是除去菌体得到澄清发酵液。由于菌体颗粒细小，发酵液外观呈乳状液形式，除含有颗粒细小的细菌细胞和细胞碎片外，还含有水溶性蛋白质和其它胶状物，目前多采用过滤、离心、膜过滤方法或外加絮凝剂的方法使菌体产生一定程度的絮凝，便于过滤除菌。离心除菌需要高速的离心设备，不能完全除菌，产品损失大。膜过滤存在的问题是分离能力小、分离时间长，易出现膜污染、堵塞等，需要频繁更换膜组件，且损失较大。外加絮凝剂只能使部分菌体产生絮凝沉淀，且发酵液中大量存在的盐类不会结晶析出，会给后续处理过程带来很大的困难。
[0005]在现有的1，3-丙二醇制备工艺中，发酵过程大都采用钠盐发酵工艺。在发酵过程中，细菌代谢产生大量的二氧化碳，为了控制发酵所需的条件，需要加入大量的KOH或NaOH以中和二氧化碳，这样发酵液中就存在大量的一价金属盐，分离过程难以除去，使得产品的分离变得更为困难，产品精馏时会产生严重的盐结晶和粘性物质阻碍蒸发的问题，产品收率低，而且分离成本很高。
[0006]由于发酵液中各种盐类、大分子蛋白及多糖类物质的大量存在，给分离工艺带来了极大的困难，需专门的手段和技术将这些杂质一步步脱除。现有工艺中也采用了许多技术进行脱除，如超滤、纳滤、醇沉工艺、电渗析及离子交换脱盐等，这些技术的应用，使1，3-丙二醇的分离提取过程变得更为复杂，操作成本高，产品损失大。
[0007]为了能更有效地从发酵液中分离1，3-丙二醇产品，国内外科技工作者为此做出了不懈的努力，提出了许多工艺方法。如Janusz J等人采用液-液萃取方法从发酵液中分离1，3-丙二醇，并对其应用潜力作了评价(B1technology Techniques 199913:127-130) ο向波涛等人(清华大学学报(自然科学版)2001，Vol.41，N0.12)也提出了类似的方法，结果表明，难以选择到合适的溶剂，萃取达不到理想的分离效果。在这一研究基础上，他们又进一步研究了反应萃取分离1，3-丙二醇的方法，其方法是在酸催化剂存在下，1，3-丙二醇与乙醛反应生成缩合物，然后用苯类溶剂(如甲苯、乙苯、二甲苯等)萃取，再经脱除溶剂、水解得到1，3-丙二醇。这一过程步骤繁琐，所用反应试剂乙醛沸点低，挥发损失大，且需使用毒性大的苯类溶剂进行萃取分离反应物，产品收率也不高。
[0008]张慧敏等人(化学反应工程与工艺，2005年，第2卷第6期)对反应萃取耦合法分离1，3-丙二醇中缩醛反应进行了研究，在强酸性树脂催化下，通过乙醛与1，3-丙二醇可以发生可逆缩醛反应生成2MD，I, 3-丙二醇的转化率只有90.02%。
[0009]基于上述情况，郝建等(HaoJ，Liu H J，Liu D H，et al.Novel routeof reactive extract1n to recover I，3-propaned1l from a dilute aqueoussolut1n[J].1nd.Eng.Chem.Res.，2005，44:4380-4385.)、(Hao J , Xu F，Liu HJ，et al.Downstream processing of 1,3-propaned1l fermentat1n broth[J].J.Chem.Technol.B1technol.2006，81:8-102.)研究了丙酸、丁酸和异丁酸同时充当反应剂和萃取剂来取代乙醛和有毒性的甲苯形成1，3-二氧杂环乙烷。丙醛、丁醛和异丁醛均为部分易溶于水，当过量的醛加入时可形成有机相，无须再加入其它萃取剂。丙醛、丁醛和异丁醛的沸点分别为48°C，74.8°C和64.5°C，通过精馏得到1，3-PD0的收率分别为65%、85%、87%。该方法尽管省去了溶剂萃取步骤，但仍然存在着溶剂挥发损失、溶解损失的问题，尤其是1，3-PD0的收率很低。
[0010]刘春生等人(化学试剂.2005,27(4).245-246)研究了苯甲醛与1，3-丙二醇在钒磷氧催化剂作用下的缩醛化反应，考察了反应时间、醇醛比、催化剂用量、带水剂种类和用量等因素对苯甲醛1，3-丙二醇缩醛收率的影响。该方法使用了带水剂，需要回收，且只适合于高纯度的试剂原料，收率只有92.4%。
[0011]CN1634823公开了一种从发酵液中分离提取1，3_丙二醇及其副产物的方法，利用精馏、复合絮凝、反应萃取和反应精馏法，从发酵液中分离提取1，3-丙二醇及其副产物乙醇、甘油和2，3-丁二醇。工艺过程为:1)将含1，3-丙二醇的发酵液通过精馏塔，分离出发酵液中的乙醇；2)发酵液加入50?400 ppm阳离子型絮凝剂和20?300 ppm的非离子型絮凝剂，除去菌体固形物和蛋白质；3)用酸调节发酵液的pH为I?3 ;4)发酵液用15wt%?40wt%丙醛、丁醛、异丁醛或异戊醛丁醛进行反应萃取，醇与醛发生缩醛反应形成缩醛，并被萃取到有机相；5)萃取相中加入5wt%? 15wt%的水，通过填有固体酸的精馏塔进行反应精馏，醛类分离出后使得缩醛水解反应得以正向进行，得到1，3-丙二醇、甘油和2，3- 丁二醇混合物，同时回收醛类；6) I, 3-丙二醇、甘油和2，3- 丁二醇混合物通过精馏分别获得1，3-丙二醇、甘油和2，3-丁二醇产品；7)萃余相用氢氧化钙或氢氧化钠中和后，其中过量的醛通过精馏回收。该工艺使用低沸点醛，且需使用萃取剂进行相分离，过程复杂，溶剂损失大。
[0012]CN1907929提出了一种从发酵液中连续分离提取1，3-丙二醇的方法，其包括如下步骤:(I)含有1，3-丙二醇的发酵液用硫酸或盐酸调节其pH值为I?5，加絮凝剂，过滤，得澄清、透明的滤液；(2)将步骤(I)中获得的滤液在精馏塔I中进行精馏，塔顶收集到95v/
乙醇水溶液；(3)将步骤(2)中塔釜的液体，从上部进入反应萃取器，反应萃取器中有催化剂1，萃取剂和反应剂从反应萃取器的下部进入，在反应萃取器中完成1，3_丙二醇的萃取和分离，有机相从反应萃取器的上部流出，水相从反应萃取器的下部流出；(4)步骤
(3)所得的有机相进入萃取剂精馏塔2进行精馏，从塔釜回收萃取剂，二噁烷从塔顶馏出；步骤(3)所得的水相进入精馏塔3进行精馏，从塔顶回收未反应的反应剂；(5)将步骤(4)中的二噁烷置于水解反应器中、在催化剂的作用下进行水解反应，(6)将步骤(5)中所获的水解产物，从中部进入精馏塔4进行减压精馏，侧线出2，3-丁二醇，塔釜为1，3-丙二醇和甘油；(7)将步骤￠)中的塔釜料进入精馏塔5中进行减压精馏，塔顶出1，3-丙二醇产品，塔釜为甘油；所说的萃取剂为苯、或由Cl?C6烷基或卤素取代的苯；所说的反应剂为Cl?ClO烷基醛。该方法使用低碳醛，工艺路线长，溶剂损失大，需要使用毒性大的苯类萃取剂，且工艺中有5步精馏，能耗非常高。
【发明内容】
[0013]为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种发酵液中1，3-丙二醇的分离提取方法，该方法工艺简单、避免了有毒萃取剂的使用，分离得到的产品纯度高、收率高。
[0014]本发明发酵液中1，3-丙二醇的分离提取方法，包括如下步骤:
(1)分离1，3-丙二醇发酵液，除去微生物菌体、部分盐类不溶性固形物；
(2)在步骤(I)所得发酵液中加入芳香醛类