一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用

文档序号:9927425阅读:1092来源:国知局
一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化工技术领域,特别涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。
【背景技术】
[0002]环己酮作为重要的石油化工原料,主要用途是合成聚酰胺尼龙的单体己内酰胺和己二酸;是医药、涂料、塑料回收等行业的重要溶剂,需求量在不断增长,应用前景较为广阔。目前,工业上生产环己酮常用的方法为环己烷氧化法,该技术包括催化氧化和无催化氧化氧化两种工艺。荷兰DSM公司的环己烷无催化氧化制备环己酮应用得最为普遍。该工艺分为两步,首先环己烷在160 °C左右的温度下无催化氧化得到环己基过氧化氢和环己醇与环己酮以及少量的酸和酯副产物,环己烷的转化率控制在3%?4%,环己基过氧化氢和环己醇及环己酮的总选择性达到97%左右,第二步将获得的无催化氧化反应液在2ppmCO(0Ac)2溶液的催化下,在质量浓度为17%的NaOH碱液环境中80?90 °C温度下分解生成环己醇和环己酮混合物(俗称KA油)ο该分解反应过氧化物转化率接近100%,但环己醇和环己酮的选择性只有87%左右,这使得氧化工艺的总选择性下降到84%左右,造成氧化工段的总收率只有81%左右,而且分解反应生产I吨KA油要消耗ISOkgNaOH,反应后产生的废碱液经过焚烧处理造成严重的环境污染。由此可见,要提高无催化氧化工艺的效率,解决环境污染问题,关键是建立一种无碱条件下的高效催化环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮的方法。
[0003]除了荷兰DSM公司发明的氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺,现有的环己基过氧化氢分解工艺还包括法国罗地亚公司发明的铬酸叔丁酯均相催化分解工艺。该工艺在分解过程中生成以己二酸铬为主要成分的结垢,容易造成设备和管道的堵塞。另外,该工艺环己基过氧化氢的分解转化率只有92%左右,分解后物料中残留的环己基过氧化氢在烷回收塔和醇酮产品塔的高浓度醇酮、高酸性和高温度条件下发生分解,主要生成己二酸等酸性物质和己内酯为主的酯类化合物,并且使醇酮的自由基缩合反应速度和醇的酯化反应速度加快,生成大量的高沸物,使得该装置的摩尔总收率只有80%左右。
[0004]专利EP-A-092867描述了一种方法,在70?150°C使用碱金属氢氧化物的水溶液以过渡金属盐为催化剂催化环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮,所用的过渡金属盐包括硫酸钴、硝酸铬等。与高温分解相比,在70?150°C过渡金属催化可以获得更高的环己酮和环己醇选择性。但是会产生大量碱液,对环境污染较为严重。
[0005]中国专利CN1519218A公开了一种金属卟啉催化环己基过氧化氢分解工艺,在单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉催化剂作用下,环己醇和环己酮的选择性提高,达到92%以上,降低了碱的消耗,减少废碱液的排放,同时提高了空气中氧的利用率。但是催化剂不能回收利用,并且环己酮和环己醇容易深度氧化得到酸和酯。
[0006]专利WO 200024698、W0 200216296 和 WO 03/037839 等也报道了使用固体催化剂,即使用负载过渡金属或贵金属催化剂以及使用含过渡金属的分子筛催化环己基过氧化氢分解。使用过渡金属固体催化剂其活性较低、表面容易结垢导致催化剂失去活性以及活性组分易于流失,使催化剂无法多次循环使用。
[0007]美国杜邦公司在专利W0200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基过氧化氢。日本专利JP2006-45699中使用了过渡金属钌与咪唑类化合物形成的络合物来分解环己基过氧化氢。上述贵金属催化剂制备过程复杂,成本较高,不适于工业生产。
[0008]《石油炼制与化工》2006年37卷:8-12使用含铬杂原子分子筛Cr-Siliealite-1和Cr-APO-5催化环己基过氧化氢分解制备环己酮和环己醇,使环己基过氧化氢的转化率分别达到96.7%和86.8%。但是铬的快速流失是造成分子筛不可逆失活的原因,催化剂无法多次循环使用。
[0009]金属有机骨架材料(MOFs)是一种配位聚合物,具有三维的孔结构,一般以金属离子为连接点,有机配体位支撑构成空间3D延伸,系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。金属有机骨架材料MIL-101具有对各种溶剂稳定以及中性和酸性条件下水稳定的特点,比表面积在2000?4000m2‘g—1之间,具有的金属不饱和位点可以成为催化反应的活性中心。常被用于气体储存,有机燃料的吸附与分离,光、电、磁的应用,以及药物的储存和缓释等。
[0010]本发明采用新型金属有机骨架材料MIL-101在无碱条件下催化环己基过氧化氢分解,有望获得高的环己醇和环己酮选择性,减少深度氧化产物酸和酯的生成,并且催化剂易于回收,重复使用后活性没有降低,不存在金属流失的问题,同时分解过程也不涉及碱液处理和环境污染问题。

【发明内容】

[0011]本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种金属有机骨架材料的制备方法,并提供该催化剂在环己基过氧化氢分解反应中的应用,从而使得环己基过氧化氢能在无碱条件下高效分解生成环己醇和环己酮。
[0012]本发明将过渡金属硝酸盐或盐酸盐与对苯二甲酸或其衍生物通过水热合成法制备得到金属有机骨架材料,然后将其应用于环己基过氧化氢分解反应,获得高选择性的环己醇和环己酮。
[0013]本发明的目的之一是提供一种金属有机骨架材料的制备方法,包括过渡金属盐与对苯二甲酸或其衍生物在醋酸钠溶液中进行水热合成反应。
[0014]进一步地,还包括水热合成反应后的固液分离、固体洗涤及真空干燥。
[0015]进一步地,所述的过渡金属盐优选过渡金属硝酸盐或盐酸盐,更优选为Cr(NO3)3-9H20、CrCl3.6H20、FeCl3.6H20、AlCl3 中的一种或两种以上。
[0016]进一步地,所述的过渡金属盐与对苯二甲酸或其衍生物的物质的量之比为I?10;所述醋酸钠水溶液的浓度为0.01?0.1mol.L^10
[0017]进一步地,所述的水热合成反应,温度为150~300°C,时间为8?20 h。
[0018]进一步地,所述的固体洗涤,采用的溶剂为N,N_二甲基甲酰胺、乙醇、水、氟化铵水溶液中的一种或两种以上;所述的真空干燥,温度为100?150°C,时间为5?24 h。
[0019]采用上述方法得到的金属有机骨架材料,比表面积不小于2000m2.g—S金属含量为20%-30%。
[0020]本发明的另一目的是提供一种金属有机骨架材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用,具体为:以环己烷氧化液为反应液,在无碱条件下,加入金属有机骨架材料作为催化剂,环己基过氧化氢进行分解反应,得到环己醇和环己酮。
进一步地,所述的分解反应,温度为50?150°C,时间为0.1?5 ho 进一步地,所述的金属有机骨架材料在反应液中的质量分数为0.5%?5.0%。
[0021]进一步地,所述的环己烷氧化液为环己烷无催化氧化的氧化液或非金属催化的氧化液,其中环己基过氧化氢的质量分数为3%?30%,环己醇的质量分数为1.5%?5%,环己酮的质量分数为0.5%?3%,环己烷的质量分数为65%?95%。
[0022]本发明使用MIL-101系列的金属有机骨架材料为催化剂,该类材料具有对各种溶剂稳定以及中性和酸性条件下水稳定的特点,比表面积在2000?4000m2.g—1之间,具有的金属不饱和位点可以成为催化反应的活性中心。本发明采用MIL-101金属骨架材料应用于环己基过氧化氢的分解反应,骨架材料中暴露的金属离子Cr3+,Fe3+或Al3+可以在环己基过氧化氢分解过程中作为活性位点,而且足够大的比表面积和孔容也使得环己基过氧化氢这样的大分子可以自由进出材料的骨架孔道,生成的分解产物环己醇和环己酮相对容易离开反应活性中心,避免深度氧化的副反应发生,从而使分解反应保持很高的产物选择性。而且,相对于其它金属掺杂型的分子筛,MIL-101中的金属离子作为有机配体的结点形成的网状结构使得金属离子不存在流失的问题,可以重复使用,因而材料的催化性能得以保持。
[0023]本发明的有益效果在于:
(I)与金属掺杂类的分子筛催化剂相比,本发明提供的催化剂制备过程简单,合成周期较短。并且催化性能较高,催化剂能多次回收利用而且其活性基本保持不变,将本发明所得催化剂用于环己基过氧化氢分解反应,催化效果很好,环己基过氧化氢的转化率大于95%,甚至达到98%以上,而环己酮和环己醇的选择性则能够高达100%。
[0024](2)与过渡金属或贵金属催化剂相比,本发明提供的催化剂合成原料易得,价格便宜,有较好的工业应用前景。
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