一种长链尼龙盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种长链尼龙盐的制造方法，特别涉及一种W生物发酵法获得的长 链二元酸为原料与二元胺反应制备长链尼龙盐的方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙树脂学名聚醜胺，具有优异的机械力学性能，是世界各国应用最广泛的工程 塑料。其中长碳链尼龙与短链的尼龙相比，在柔软性、耐低温性、冲击性、耐水性、尺寸稳定 性及加工性等方面具有显著优势。随着从石油发酵生产长碳链尼龙的主要原料长链二元酸 技术的产业化，长碳链尼龙树脂的开发成为世界各国尼龙研发、生产的重点。
[0003] 用二元胺和二元酸作为原料来生产尼龙，是行业通常采用的方法。首先，使二元胺 和二元酸反应制作尼龙盐，之后，将所得到的尼龙盐通过烙融缩聚等过程获得质量稳定的 高分子量尼龙产品。
[0004] 目前，长链尼龙盐的生产方法有两种。一种是醇类溶剂结晶法，既在一定温度下将 二元胺的己醇溶液滴加至等摩尔的长链二元酸的己醇溶液中，使之完全中和后经分离、干 燥得到固体尼龙盐。另一种是水溶液法，既W水为溶剂，W聚合级长链二元酸与等摩尔的聚 合级二元胺在水中进行中和反应，得到尼龙盐水溶液，经浓缩脱水、结晶、干燥，即可得到固 体尼龙盐。
[0005] CN00110713. 5提出了用醇类溶剂抽提含有菌体的二駿酸粗产品并获得无色的长 链二元酸有机溶液，并用相同的醇类溶剂配制二元胺溶液，将该溶液加入长链二元酸有机 溶液，中和生成尼龙盐，经冷却结晶、洗涂和干燥，获得尼龙盐产品。该方法存在的主要问题 是；（0醇类溶剂不适用于精制长链二元酸，尤其不适用于生产尼龙盐用的聚合级长链二 元酸产品。在此方法中为了获得聚合级的长链二元酸，在50~13(TC条件下，用醇类抽提含 有菌体的粗二元酸，此条件下，醇与长链二元酸不可避免地生成长链二元酸醋，一方面降低 了长链二元酸产品的收率，另一方面在生产长链尼龙盐时，二元酸醋残留在尼龙盐中，在合 成聚醜胺时，醋的存在起到了阻聚剂的作用，限制了聚醜胺的分子量增长，影响了聚醜胺的 力学性能。（2)在合成尼龙盐过程中，没有对关键控制指标抑进行测量控制，对尼龙盐合格 品的生产造成较大波动，影响了聚醜胺的力学性能。（3)本领域目前都已经采用水溶液来替 代醇溶剂生产尼龙盐，相比水溶液方法，在醇溶剂氛围下生产获得尼龙盐的安全生产要求 更高，生产设备需要密封、防暴，投资和运行费用高。（4)尼龙盐的结晶还需要用大量的新鲜 溶液进行洗涂，增加了尼龙盐在溶剂中溶解的量，降低了尼龙盐的收率。（5)含有杂质的尼 龙盐结晶溶剂母液，需要进行精制回收，使得工艺流程变得兀长，增加了生产设备和运行成 本。
[0006] CN03142127.X提出了用水作溶剂生产长链尼龙盐的方法，在60~95°C条件下，将 二元胺水溶液逐步加入长链二元酸水溶液中，反应物料抑达到7. 0~7. 2,保温0. 5~3. 0 小时，冷却至20~4(TC，然后经过离必和干燥获得长碳链尼龙盐产品。该方法使用了水溶 液进行尼龙盐的合成，改变了醇类溶剂法带来的安全性隐患等缺点。但该方法存在的问题 是：要先获得聚合级的长链二元酸产品，然后再与二元胺中和生产聚合级的尼龙盐，从聚合 级长链二元酸生产再到尼龙盐的生产，工艺流程较为繁琐兀长，生产运行成本较高，影响了 产品的竞争力。
[0007] 尼龙盐是合成聚醜胺的单体原料，必须是聚合级的，所W要求其基本原料长链二 元酸必须达到聚合级规格要求。而发酵液是一个集微生物菌体、培养基、焼姪、水及其它代 谢产物共存的多相体系，组成复杂，介质粘稠，利用常规的分离方法提取精制二元酸非常困 难，产品纯度难W达到聚合级要求，且收率低。目前，长链二元酸生产领域通用的方法是用 醋酸溶剂进行精制生产聚合级的产品，进而与聚合级二元胺反应生产聚合级尼龙盐，虽然 该方法获得的尼龙盐符合聚醜胺合成的要求，但存在工艺流程长、生产周期长等问题。
[0008] 众所周知，发酵法生产长链二元酸的发酵液成分非常复杂，含有大量的蛋白、残留 的焼姪、发酵培养基和其它菌体代谢的副产物等，因此发酵法获得的长链二元酸与化学法 获得长链或短链二元酸相比，聚合级的二元酸的产品获得更为困难，流程更为复杂，因此获 得聚合级的尼龙盐也更为困难。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种长链尼龙盐的制备方法。该方法 将长链二元酸产品的生产和尼龙盐的生产禪合在一起，省略了操作步骤，生产的长链尼龙 盐能达到聚合级要求。
[0010] 本发明的长链尼龙盐的制备方法，包括： I、 将长链二元酸终止发酵液进行预处理W除去固形物和液蜡； II、 对步骤I得到的发酵液进行酸化，得到含长链二元酸固体的混合液； III、 将步骤II得到的含长链二元酸固体的混合液或者是该混合液经过滤得到的滤 饼，与有机溶剂混合，向上述体系中加入占长链二元酸重量0. 〇59?^5. 0%的碱，混合均匀后 进行有机相和水相分离； IV、 分离后的有机相经水洗涂后，加入吸附剂，过滤脱除固形物； V、 在揽拌的条件下，向步骤IV得到的有机相中缓慢加入二元胺水溶液，并缓慢降温至 1(TC ~3(TC，二元胺水溶液加料量占总二元胺水溶液加料量的40wt%~75wt%，加料结束停止 揽拌，静置，优选静置30min~60min，然后将有机相和水相进行分离； VI、 步骤V所得的水相中加入剩余部分二元胺水溶液，体系温度为5(TC~8(TC，体系的 pH值控制在6. 0~7. 5,然后经浓缩、结晶和干燥，获得长链尼龙盐产品。
[0011] 本发明方法中，步骤I所述终止发酵液为微生物利用液蜡发酵而得到的代谢产 物，其中含有的长链二元酸分子通式为片&。2〇4,其中η为10-18,有机酸可W是单一长链二 元酸，也可W是混合长链二元酸。终止发酵液加热灭活后，可W进行过滤脱除菌体等杂质， 过滤可W采用膜过滤等常规方法和设备。
[0012] 本发明方法中，步骤II所述的酸化可W采用常规方法进行。所述酸化的抑值为 2. 0~4. 0。本发明上述的酸化所用的酸可W是任意浓度的&5〇4、歴〇3、肥1或Η3ΡΟ4。酸化时 控制温度为8(TC~10(TC。
[0013] 步骤III所用的有机溶剂为难溶于水的離类，优选异丙離、了離、异了離、戊離、异 戊離、己離等的一种或几种。有机溶剂的加入量与长链二元酸重量比为1:1~15:1，优选为 2:1 ~7:1。
[0014] 步骤III所述的碱为碳酸氨钢、碳酸钢、氨氧化钢、碳酸氨钟、碳酸钟、氨氧化钟中 的一种或多种，优选为氨氧化钢或氨氧化钟。
[0015] 本发明方法中，步骤IV中分去水相后，可W加入去离子水洗涂有机相一次或一次 W上，并分贸出水相。
[0016] 本发明方法中，步骤IV中的吸附剂为活性炭、活性白±等中的一种或多种，优选 为活性炭，更优选的为粉末活性炭，平均孔直径为10 6~10 4 mm,加入量为长链二元酸重量的 0. 01wt%~2. Owt%，吸附时间为 30min ~60min。
[0017] 本发明方法中，步骤V中加入的二元胺为具有&Ν ( CHzXNHz的分子通式，其中m =5~16，包括但不限于戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、^^一焼二胺、十二焼二胺、 十Η焼二胺、十四焼二胺、十五焼二胺和十六焼二胺中的一种或多种。
[0018] 本发明方法中，步骤V和步骤VI中所用的二元胺水溶液，其中二元胺的浓度为 20wt%~50wt%。本发明中，二元胺的总加入量是长链二元酸的1. 0~1. 2倍，优选为1. 0~1. 1 倍，W摩尔计。
[0019] 本发明方法中，步骤V在揽拌条件下，向有机相中缓慢加入部分二元胺水溶液，并 缓慢降温至10°c ~3(TC，其目的是使长链二元酸不断地反应生成尼龙盐，同时使部分长链 二元酸W适宜大小的晶粒方式结晶析出，沉降至下层溶解了尼龙盐的水相中，静置，有机相 和水相充分分离。同时回收的有机溶剂不需要精制而循环利用，有效地减少了溶剂的精制 成本，提高了生产效率。
[0020] 本发明方法中，步骤VI中，体系温度为5(TC~80。并揽拌，控制抑为6.0~7. 5， 优选为6. 8~7. 2,使其充分反应生成长链尼龙盐。
[0021] 本发明方法中，步骤VI中可选择行业内通用的技术长链尼龙盐的水溶液进行浓 缩、结晶和干燥，W获得长链尼龙盐产品。
[0022] 本发明方法将有机溶剂提纯长链二元酸与长链尼龙盐的制备过程相禪合，即利用 離类溶剂提纯长链二元酸的中间过程产物直接与二元胺水溶液反应制备长链尼龙盐，省去 了兀长的制备聚合级长链二元酸产品的结晶、过滤、干燥和溶剂回收步骤，减少了设备投 资，节约了生产能耗，降低了生产成本。而且所得到的长链尼龙盐能够满足聚合级要求，与 制备长链二元酸后，再反应生成尼龙盐的方法相比，收率可提高2%左右，送对提升工业产 品的市场竞争力是极为重要的。同时长链二元酸的精制与尼龙盐的制备过程使用的溶剂相 同，且回收的溶剂无须要精制而循环利用，省去了溶剂再生的设备，缩短了操作周期，提高 了生产效率。
[0023] 本发明方法，在获得高纯度尼龙盐产品的同时，还具有工艺过程简单，能耗、物料 低等优点。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例进一步说明本发明的长链尼龙盐的制备方法。本发明中，wt%为 质量分数。
[0025] 本发明方法中，长链二元酸发酵液中含有液蜡、菌体、未利用的培养基、代谢产物 W及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白质、色素等杂质。长链二元酸终止发酵液 进行预处理可w采用本领域通常的方法获得，比如将终止发酵液加热后，静置，分去上层的 液蜡，然后降温并过滤除菌；或者终止发酵液加热后进入微滤或超滤装置，脱除菌体和液蜡 等。
[0026] 实施例1 取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到。2&2〇4发酵液，浓度为160g/L的发酵液。加热 至8(TC，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加 H2SO4调节抑值 至3. 0,静置化，得到含有。化2〇4固体的溶液，并过滤得到C 1化2〇4滤饼。
[0027] 把得到的。2&2〇4的滤饼与异丙離(异丙離与C 12&2〇4重量比为7 :0混合后，加入 lwt%NaOH水溶液32g，并加热至85°C，静止60min，分去下层水相；再向溶剂相中加入30血 去离子水洗涂有机相，再次分去水相；随后向有机相中加入0. 3g活性炭保温脱色30min，而 后过滤除去活性炭得到溶解的。化2〇4异丙離相。
[0028] 向有机相中流加52血20wt%的己二胺水溶液，并缓慢降温至2(TC，加料结束后停 止揽拌，静置60min，分离上层的溶剂回收利用。将下层水相加热至6(TC，并在揽拌下