用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物的制作方法

文档序号:9927439阅读:577来源:国知局
用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种新的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物。
【背景技术】
[0002] 众所周知,W铁、儀、面素和给电子体作为基本组分的固体铁催化剂组分,可用于 C&= CHR締控聚合反应,特别是在具有3个及W上碳原子的α-締控聚合中可W得到较 高收率和较高立体规整性的聚合物,其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分 之一,并且随着给电子体化合物的发展导致了聚締控催化剂不断地更新换代。目前已经大 量公开的给电子体化合物多是多元簇酸、一元簇酸醋或多元簇酸醋、酸酢、酬、单酸或多酸、 醇、胺等及其衍生物,其中较为常用的是二元的芳香簇酸醋类,例如邻苯二甲酸二正下醋和 邻苯二甲酸二异下醋等,可参见美国专利US4784983和中国专利CN85100997A。
[0003] 近年来,人们开始采用其他化合物作为締控聚合催化剂中的给电子体使用,例如 在美国专利US4971937、US2004014597和欧洲专利ΕΡ0728769所公开的用于締控聚合反应 的催化剂组分中,采用了特殊的含有两个酸基团的1,3-二酸类化合物作为给电子体,例如 2-异丙基-2-异戊基-1, 3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异下基-1, 3-二甲氧基丙烷和9, 9-二 (甲氧基甲基)巧等,运类给电子体发明也可参见中国专利CN1042547AXN1143651A和美国 专利US2003027715和世界专利W003076480。在中国专利CN1054139A所公开的用于締控聚 合反应的固体催化剂组分中,采用了 1,3-二酬类化合物作为给电子体,例如2, 2, 4, 6, 6-五 甲基-3, 5-庚二酬和2, 2, 6, 6-四甲基-4-乙基-3, 5-庚二酬等。
[0004] 最近又公开了一类特殊的二元脂肪族簇酸醋类化合物,如班巧酸醋、丙二酸醋、戊 二酸醋等(参见 W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和 W000/55215),运类 给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性,而且所得丙締聚合物的分子量分布明显 加宽。 阳〇化]然而,采用上述公开的二元芳香簇酸醋类化合物、含有两个酸基团的1,3-二酸类 化合物和二元脂肪族簇酸醋类化合物制备的用于締控聚合的催化剂在实际应用中都存在 着一定的缺陷,例如采用二元芳香簇酸醋类化合物的催化剂活性较低,而且所得聚合物的 分子量分布也较窄;采用1,3-二酸类化合物的催化剂虽然活性较高,且催化剂的氨调敏感 性也好,但所得聚合物的分子量分布窄,不利于聚合物不同牌号的开发;而采用近期公开的 二元脂肪族簇酸醋的催化剂的活性仍然偏低,而且在不采用外给电子体组分时,所得聚合 物的等规度较低。
[0006] 本发明人出人意料地发现了一种具有特殊结构的二元横酸醋化合物,当其作为締 控聚合催化剂中的给电子体组分时,可W得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于丙締 聚合时,可W得到令人满意的聚合产率,而且聚合物的立体定向性很高,即使在不使用外给 电子体时,仍可得到较高等规度的聚合物,同时催化剂对氨调的敏感性也很好,所得聚合物 的分子量分布较宽,有利于聚合物不同牌号的开发。另外其在用于締控的共聚合反应特别 适用于乙丙共聚时,可得到更少的凝胶含量,因此具有更好的共聚性能。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是在于提供一种用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其 能够有效克服现有技术中存在的上述缺陷。
[0008] 本发明是运样实现的:一种用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,具有 下述通式(I ):
[0009]
[0010] 其中:
[0011] A、B相同或不同,各自独立地为碳、氮、氧、硫、娃、棚或憐; 阳01引 Ri-Re、R1-R化基团相同或不同,各自独立地为氨、面素、直链或支链的C1-C20烧 基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烧芳基、C2-C20締控基、C6-C20稠环芳 基或C3-C20醋基;
[0013] Ri和R2不为氨时,R3-Rs、ri-r化基团上至少包含一个杂原子,所述杂原子为氮、氧、 硫、娃、憐或面原子,且Rs-Re、R1-R化基团能够互相成环;
[0014] η为0-10的整数,且当η = 0时,连接R0的B不存在。 阳015] 当A或Β为氧或硫时,其上所连接的R基团的个数为0 ;当A或Β为棚、氮或憐时, 其上所连接的R基团的个数为1 ;当A或B为碳或娃时,其上所连接的R基团的个数为2,并 且当A和B都为碳时,A和B之间W碳碳单键或双键或Ξ键的形式连接,当A和B之间W碳 碳单键形式键接时,A和B分别连接的R基团的个数为2,当A和B之间W碳碳双键形式键 接时,A和B分别连接的R基团的个数为1,当A和B之间W碳碳单键形式键接时,A和B分 别连接的R基团的个数为0。
[0016] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中Ri、R2中优选 至少有一个是含有苯环的基团。
[0017] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中Rs-Re不同时 优选为氨。
[0018] 本发明还提供了一种用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,具有下述通 式(II ):
[0019]
[0020] 其中Ri-R蟲团相同或不同,各自独立地为氨、面素、直链或支链的C1-C20烷基、 C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烧芳基、C2-C20締控基、C6-C20稠环芳基或 C3-C20 醋基;
[002U Ri和R2不为氨时,R3-R8基团上至少包含一个杂原子,所述杂原子为氮、氧、硫、娃、 憐或面原子,且R3-R蟲团能够互相成环。
[0022] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中Ri、R2中优选 至少有一个是含有苯环的基团。
[0023] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中Rs-Re不同时 优选为氨。
[0024] 本发明还提供了一种制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,具有下述通式 (III ): 阳0巧]
阳0%] 其中Ri-Re基团相同或不同,各自独立地为氨、面素、直链或支链的C1-C20烷基、 C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烧芳基、C2-C20締控基、C6-C20稠环芳基或 C3-C20醋基;R/'-R/基团相同或不同,各自独立地为氨、面素、直链或支链的C1-C20的烧 基、环烷基、芳基、芳烷基、烧芳基、締控基或稠环芳基,且能够形成缩合环结构;
[0027] Ri和R2不为氨时,R3-Re基团上至少包含一个杂原子,所述杂原子为氮、氧、硫、娃、 憐或面原子,且Rs-Re基团能够互相成环。
[002引本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中Ri、R2中优选 至少有一个是含有苯环的基团。
[0029] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中Rs-Re不同时 优选为氨。
[0030] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中所述缩合环结 构优选能够为面原子、直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烧芳基、締控基或 稠环芳基的取代基团所取代。
[0031] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中所述取代基团 优选至少含有一个杂原子,所述杂原子优选为氮、氧、硫、娃、憐或面原子。
[0032] 另外,本发明还提供了一种用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,具有 下述通式(IV ):
[0033]
[0034] 其中Ri-R蟲团相同或不同,各自独立地为氨、面素、取代或未取代的直链或支链 的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烧芳基、C2-C20締控基、 C6-C20稠环芳基或C3-C20醋基;R/ -Rs>基团相同或不同,各自独立地为氨、面素、直链 或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烧芳基或芳烷基;
[0035] Ri和R2不为氨时,R3-Re基团上至少包含一个杂原子,所述杂原子为氮、氧、硫、娃、 憐或面原子,且Rs-Re基团能够互相成环。
[0036] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中Ri、R2中优选 至少有一个是含有苯环的基团。
[0037] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元横酸醋化合物,其中Rs-Re不同时 优选为氨。
[0038] 本发明所述的用于制备締控聚合催化剂的二元醇横酸醋化合物可通过各种反应 合成,其中可在相应的横酸或横酷氯的存在下,使通式(V )的二元醇进行醋化得到相应的 二元横酸醋:
[0039]
柳4〇] 其中Rs-Re和Rl-R化的定义如通式(I )中的定义。
[0041] 通式(V )的二元醇的合成可参见现有技术文献,例如9, 9-(双径甲基)巧(参 见 Acta Qiemica Scandina-vica 21,卵.718-720),也可参见中国专利 CN1141285A 中所公 开的二元醇的制备方法。
[0042] 本发明的二元横酸醋化合物可应用于締控聚合催化剂的制备,可得到综合性能优 良的催化剂,在用于丙締聚合时,可W得到令人满意的聚合产率,而且聚合物的立体定向性 很高,所得聚合物的分布较宽,有利于聚合物不同牌号的开发。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明,但本发明不受下述实施例的 限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动,都在本发明的范围之内。 阳〇44] 测试方法: W45] 1,烙融指数:使用GOTTFF; RT MI-4烙融指数仪测定(测试方法按照GB/ T3682-2000)〇
[0046] 2,核磁共振的测定:使用化址er-400核磁共振仪iH-NMR(400MHz,溶剂CDCI3, TMS
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