二硫代氨基甲酸铜衍生物及其制备与应用

文档序号:9927443阅读:1062来源:国知局
二硫代氨基甲酸铜衍生物及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及二硫代氨基甲酸铜衍生物及制备方法、其制剂W及将其作为农用杀菌 剂的用途,属农药技术领域。
【背景技术】
[0002] 中国是全球最大的苹果生产国和出口国,2012年苹果种植面积已发展到230万公 顷,总产量已经突破3800万吨,面积和总产量均已居世界各国之首。然而,病害却严重影响 我国苹果产业的健康持续发展,特别是苹果树腐烂病,是世界上危害苹果树最严重的一种 真菌病害,在我国各主要苹果产区普遍发生且危害严重。该病主要危害苹果树的主枝、主 干,W及小枝的皮层部分,使皮层腐烂坏死,有苹果树"癌症"之称。苹果树腐烂病的致病菌 为Valsa ceratosperma,同时该菌也是梨树腐烂病的致病菌,梨树腐烂病同样具有发生区 域广、发病率高、难W控制的特点。感染该病造成树体病瘤累累、枝干残缺,甚至毁园,严重 威胁到我国苹果、梨产业的健康发展。
[0003] 目前,苹果树、梨树腐烂病的防治措施主要有物理防治和药剂防治,由于该病菌属 于弱寄生菌,病菌易传播,具有潜伏侵染现象等原因,物理防治不仅防治效果低而且复发率 极高,药剂防治仍然是实际生产中最主要的有效方法。福美肿,是防治苹果树和梨树腐烂病 的唯一特效药剂,具有持效期长、在树皮死组织部位渗透力强的特点,对腐烂病枝干病害有 很好的防治作用,因而是果树生产上应用最广泛的药剂。由于福美肿属中等毒性杀菌剂,据 我国农药毒性分析,其对果园的神污染持效期长、范围广,不仅对人、畜有毒,对皮肤具刺激 性,还可对环境构成潜在的威胁,福美肿已被国家禁止使用。防治效果稍低的甲基硫菌灵作 为福美肿的替代品种,已经成为在农业部最广泛登记应用的产品。然而,黄丽丽等研究发现 甲基硫菌灵抑制病斑及病原菌分生抱子萌发和菌丝生长的活性降低,可能与在果园长期频 繁使用有关,导致病原菌的敏感性降低(植物病理学报,2009,39(5),549~554.)。因此,寻 找新的高效防治药剂已成为目前果树腐烂病防治工作中亟待解决的问题。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供二硫代氨基甲酸铜衍生物及制备方法、其制剂W及将其作为 农用杀菌剂的用途。本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物表现出很好的杀菌活性,能够抑制 辣椒炭痘病、水稻稻攝病、小麦白粉病、黄瓜白粉病等病原菌,尤其具有很好的抑制苹果树 腐烂病病菌活性,对苹果树、梨树腐烂病具有比福美肿和甲基硫菌灵更优异的防治效果,可 W用于制备农用杀菌剂防治果树腐烂病。
[0005] 本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物是具有如下通式(I)所示结构的化合物:
[0006]
[0007]本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)可W按如下方法制备(路线一):氯化铜,或 漠化铜,或硫酸铜,或氧化铜等二价铜盐与二硫代氨基甲酸钢反应得到二硫代氨基甲酸铜 衍生物(I);
[000引路线一:
[0009]
[0010] 本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)可W按如下方法制备(路线二):氯化铜,或 漠化铜,或硫酸铜,或氧化铜等二价铜盐与二级胺r1r2nh及二硫化碳反应得到二硫代氨基甲 酸铜衍生物(I);
[001。路线二:
[0012]
[001引 W上各通式中;
[0014] Ri、R2相同或不同,分别选自氨、氯基、氨基、Ci-Ci2烷基、面代C广Ci2烷基、Ci-Ci2烧氧 基、面代Cl-Cl2烷氧基、C3-C12环烷基、氯基Cl-Cl2烷基、扣-Cl2烷基胺基、C2-C12二烷基胺基、 Cl-Cl2烷基幾基、Cl-Cl2烷氧基C广Cl2烷基、Cl-Cl2烷氧基幾基、Cl-Cl2烷氧基幾基亚甲基、Cl- Ci2烧横酷基、未取代的或被1-5个独立选自W下基团进一步取代的苯基幾基、苄基幾基、苯 氧幾基、节氧幾基、苯基氨基、苯基氨基幾基、苯基、苄基、化晚基、嚷挫基或苯并嚷挫基:面 素、硝基、氛基、C广Cl2烷基、C广Cl2烷氧基;
[001引或者NRiR2组成吗嘟、赃晚、四氨化咯、氮杂环下烧、乙撑亚胺、赃嗦或N-甲基赃嗦 环。
[0016] 本发明优选如下化学结构式的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I):
[0017]
[0018] 本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)表现出很好的杀菌活性,能够抑制辣椒炭 痘病、水稻稻攝病、小麦白粉病、黄瓜白粉病等病原菌,尤其具有很好的抑制苹果树腐烂病 病菌活性,部分化合物对苹果树腐烂病病菌活性效果在测试浓度为lOmg/L时,抑制活性为 100%,明显高于对照药剂福美肿、甲基硫菌灵、辛菌胺醋酸盐、戊挫醇、嚷霉酬、化挫酸菌 醋、腐殖?硫酸铜、下香菌醋、二甲基二硫代氨基甲酸锋。本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生 物(I)可W用于制备农用杀菌剂防治果树腐烂病。
[0019] 本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物1(化学名称:二甲基二硫代氨基甲酸铜,代号: yy-2014)防治苹果树腐烂病田间小区试验结果表明其具有很好的防治效果,且促进病瘤愈 合的宽度都明显好于对照药剂福美肿和甲基硫菌灵,无药害发生。
[0020] 本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物1(化学名称:二甲基二硫代氨基甲酸铜,代号: yy-2014)防治小麦诱病田间小区试验结果表明其具有很好的防治效果,明显好于对照药剂 Ξ挫酬,且对小麦安全。
[0021] 本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物1(化学名称:二甲基二硫代氨基甲酸铜,代号: yy-2014)防治小麦白粉病田间小区试验结果表明其具有很好的防治效果,明显好于对照药 剂Ξ挫酬,无药害发生。
[0022] 本发明所述的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)的用途另外还有:一种W二硫代氨基 甲酸铜衍生物(I)为活性组分的杀菌组合物,在组合物中二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)活性 组分的重量百分比是0.1-99%。
[0023] 本发明组合物的应用形式可W为粉剂、可湿性粉剂、乳油、浓乳剂和微乳剂、悬浮 剂、悬乳剂、颗粒剂、油剂、水分散粒剂等。组合物具体的类型选择决定于实际生产中的应 用。
[0024] 本发明组合物是通过已知方法制备,例如在可选的助剂存在的条件下,通过分散 剂、稳定剂和/或固体稀释剂稀释或直接溶解活性物质。
[0025] 可选择的液体稀释剂还有:如芳香族有机溶剂(甲苯、二甲苯或烷基苯的混合物、 氯苯等),醇类(甲醇、丙醇、异戊醇、甘油、下醇、辛醇),醋类(乙酸异下醋、乙酸乙醋等),酷 胺类(N,N-二甲基酷胺、N-甲基化咯烧酬等)、酬类(环己酬、苯乙酬、丙酬等),水。
[0026] 可选择的固体稀释剂或者载体有:例如粘±、陶±、高岭±、娃藻±、叶蜡石、滑石 粉、二氧化娃、氧化儀、碳酸巧等。
[0027] 可选择的表面活性剂有:例如聚氧乙基脂肪酸醋、聚氧乙基山梨醇油酸或硬脂酸 醋、脂肪酸多甘油醋、憐酸醋类乳化剂、烷基聚氧乙基酸和多芳核基聚氧乙基酸等。
[0028] 本发明组合物还可基于特定的目的添加特别的物质,例如粘着剂如簇甲基纤维 素、聚乙締下酸、聚乙締醇等。
[0029] 本发明组合物的活性组分的浓度可依据使用目的、使用环境、制剂类型而在一定 的范围内变化。通常活性组分的浓度范围是1 % -90 %,优选的范围是1 % -70 %。
[0030] 根据实际需求,可适当在组合物中加入能与二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)兼容的 其他活性组分,例如其他类型的杀菌剂如挫菌醋、多菌灵、甲基硫菌灵、嚷霉酬、下香菌醋、 氣晚胺、化挫酸菌醋、丙环挫、辛菌胺醋酸盐、腐殖酸、硫酸铜、络氨铜、戊挫醇、代森锭、抑霉 挫等,为实现增效或延缓抗性,还可与杀虫杀蛾剂、植物生长调节剂如糞乙酸、除草剂、抗生 素一起作为活性组分,或者W药肥的形式使用。因此,本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物 (I)的用途还有一种含有二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)的二元或多元活性组分的杀菌或/和 除草、植调、杀虫杀蛾组合物。
[0031] 本发明首次公开了二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)所示的化合物,及其制备方法、杀 菌活性W及作为农用杀菌剂的用途。本发明提供的制备方法操作简单、原料易得、清洁生 产、收率高。
[0032] 本发明的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)较现有使用的农用杀菌剂,具有很大的优 势:化学结构简单,化学性质稳定,杀菌活性显著。本发明为创制新型、高效的农用杀菌剂奠 定了基础,具备很好的创造性。
【附图说明】
[0033] 图1是本发明防治苹果树腐烂病促进病瘤愈合-2014年秋-迂宁兴城;
[0034] 图2是本发明防治苹果树腐烂病促进病瘤愈合-2015年春-迂宁兴城;
[0035] 图3是本发明防治苹果树腐烂病促进病瘤愈合-2014年秋-天津西青;
[0036] 图4是本发明防治苹果树腐烂病促进病瘤愈合-2015年春-天津西青;
[0037] 图5是本发明防治苹果树腐烂病促进病瘤愈合-2015年秋-迂宁兴城;
[0038] 图6是本发明防治苹果树腐烂病促进病瘤愈合-2015年秋-天津西青;
[0039] 图7是本发明防治苹果树腐烂病促进病瘤愈合-2015年秋-陕西杨凌;
[0040] 图8是本发明防治苹果树腐烂病促进病瘤愈合-2015年
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