甲酰化芳基吡唑衍生物及其醚热合成方法和应用

文档序号:9927453阅读:611来源:国知局
甲酰化芳基吡唑衍生物及其醚热合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机合成技术领域,尤其设及一种5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣 甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺类衍生物及利用酸热法一锅合成该类衍生物的方法,还提供 了该类衍生物的应用。
【背景技术】
[0002] 近十几年来,杂环化合物由于其高效的生物活性而引起农药界人±的关注,成为 当今农药研究开发的热点。在各种杂环类化合物中,芳基化挫类化合物具有广泛的生物活 性,是近年来新农药研究的主要结构之一。由于芳基化挫类化合物表现出的高效、低毒和结 构的多样性,因而具有非常广阔的研究和开发前景。芳基化挫类杀虫剂是一类通过丫-氨基 下酸调节的氯通道干扰氯离子的通路,破坏害虫正常中枢神经系统的活性,并在足够剂量 的情况下引起昆虫神经和肌肉的过度兴奋,导致昆虫惊厥、死亡的新型杀虫剂。由于和T- 氨基下酸受体特殊的相互作用,芳基化挫类杀虫剂具有独特的作用机制,能有效防治对常 规杀虫剂有抗性的害虫。导向型杀虫剂是目前方兴未艾的研究热点,即指能在植物体内向 虫害部位或虫害造成的伤口部位进行定向积累的农药,其研究重点是农药在植物体内的定 向输导性,主要是W植物内源活性物质作为导向基团,使其与农药偶合后借助导向基团的 转移蛋白作用将偶合物装载入植物体内,并经植物初皮部运输至害虫为害部位。

【发明内容】

[0003] 基于W上考虑,申请人设计合成了一系列具有导向功能的杀虫剂5-甲酯氨基-1- (2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺类衍生物(Π ),通过引入酷胺键,酷胺衍 生物作为植物内源活性物质,作为导向基团具有很好的导向作用,酷胺基与杀虫剂偶合后 借助导向基团的转移蛋白作用将偶合物装载入植物体内,并经植物初皮部运输至害虫为害 部位,使之成为具有导向功能的环保高效的杀虫剂。由于酷胺衍生物会在太阳光照射下能 缓慢地自行光解,使得5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺类 衍生物(Π )型杀虫剂喷洒一段时间后能在自然环境下缓慢光解,分解产物对环境无害,是 一种绿色低残留的杀虫剂。5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷 胺类衍生物(Π )型杀虫剂在防治直翅目、缕翅目、同翅目、异翅目、鱗翅目、銷翅目、膜翅目、 双翅目类害虫中有很好的应用,在农业、园艺、花弁和卫生等方面的有非常大的开发应用价 值。
[0004] 酸热法是受水热法启发衍生出的一种用于有机合成的方法。水热法是19世纪中叶 地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。水热法利用高溫高压的水溶液使那些在大气 条件下不溶或难溶的物质溶解,或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压蓋内溶液的 溫差使反应体系产生对流W形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。受水热法法启发,使 用酸类的有机溶剂进行酸热法进行有机合成具有操作简便、后处理方便、占地小、可W大量 制备、溶剂不挥发可回收、对环境友好且加热均匀等优点。目前利用酸热法在合成芳基化挫 酷胺类衍生物的文献很少,其应用前景广阔。
[0005] 基于W上发明构思,本发明的第一个目的在于提供一种5-甲酯氨基-1-(2,6-二 氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺类衍生物(Π ),其结构式如通式(Π )所示:
[0006]
[0007] 通式(Π )中,Ri选自如下基团中的任意一种:-H、-G(G代表C1、化或I)、

W 及SCn 也 η+ι(η=1、2、3或4);
[000引优选的,所述Ri选自如下基团中的任意一种:-H、-G(G代表C1、化或I)
W及
[0009] 最佳的,所述町为
[0010] 通式(Π )中
脱掉-X之后的基团;
[0011] 所述化合彩
中X为C1、化或I;
[0012] 所述化合物
选自如下几类化合物中的任意一种:饱和脂肪链酷面类、苯甲 酷类、糞酷类、蔥酷类、菲酷类、慷酷类、化咯酷类、嚷吩酷类、化晚酷类、哇嘟酷类W及吗I噪 酷类;
[0013] 具体的,所述化合彩
选自如下化合物中的任意一种:乙酷面
丙酷面



酷医
[0016] 本发明的第二个目的在于提供一种合成结构式如通式(Π )所示化合物的方法,此 方法高效、环保、简便、成本低。
[0017] 为实现本发明第二个目的,本发明所设计的技术方案为:
[0018] -种合成结构式如通式(Π )所示化合物的方法:由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣 甲基苯基)-3-氯基化挫的衍生物、碱性试剂与酷面在酸类溶剂中经酸热法制备得 到,所述5-氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的衍生物的结构式如通式(I) 所示:
[0019]
[0020] 合成路线如下所示:
[0021]
[0022] 其中,R讳
的定义见前文对通式(Π )的描述;
[0023] 所述酸类溶剂选自如下中的任意一种:四氨巧喃、乙二醇二乙酸、乙二醇下酸、二 乙二醇单甲酸、二乙二醇二甲酸、丙二醇甲酸和丙二醇单乙酸;
[0024] 所述碱性试剂选自如下的任意一种:K2CO3、K0H、化0H、化0C此C曲、化Η、DBU、化3N和 i-PrsNEt;
[0025] 最佳的,所述碱性试剂为NaH;
[0026] 所述酸热法的反应溫度为25~150°C,反应时间为2-20小时;
[0027] 优选的,所述酸热法的反应溫度为75~11(TC,反应时间为8-14小时;
[00%]最佳的,所述酸类溶剂为四氨巧喃,所述酸热法的反应溫度为90~100°C,反应时 间为9~12小时;
[0029] 所述合成结构式如通式(Π )所示化合物的方法中5-氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲 基苯基)-3-氯基化挫的衍生物、NaH^反应物的摩尔比为1:1:1。 一 .、
[0030] 本发明的第Ξ个目的在于提供结构式如通式(Π )所示化合物在防治有害昆虫(包 括直翅目、缕翅目、同翅目、异翅目、鱗翅目、銷翅目和双翅目)和蛾类害虫方面的应用。
[0031] 为实现本发明的第Ξ个目的,将本发明制备得到的5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4- Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺类衍生物用于防治直翅目、缕翅目、同翅目、异翅目、鱗 翅目、銷翅目、膜翅目、双翅目有害昆虫和蛾类害虫,取得了较好的防治效果。
[0032] 运里所述的有害生物包括,但不仅限于此:
[0033] 有害昆虫包括:直翅目如董赚,缕翅目如棉劑马、稻劑马、瓜劑马,同翅目如黑尾叶 赠、飞風、晒虫;异翅目如卷屯、菜斑色睹;鱗翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、 粉蚊夜蛾、菜青虫;銷翅目如米扁虫;膜翅目如叶蜂幼虫,双翅目如伊蚊、库蚊。
[0034] 蛾类害虫包括:婢蛾目如棉叶蛾、枯全爪蛾、二点叶蛾。
[0035] 与现有技术相比,通式(Π )化合物及其酸热合成方法与应用的优点和有益效果如 下:
[0036] 1、通式(Π )化合物能有效杀死上述各类害虫,但对有益生物低毒。
[0037] 2、使用酸热合成方法操作简单、安全、产量高,溶剂不挥发并且可W回收,能同时 进行大批量操作,利于工业化;
[003引3、本发明合成的5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺 类衍生物(Π ),合成原料成本较低,反应条件溫和,操作简单,收率较高,制备得到的5-甲酯 氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺类衍生物(Π )具有良好的生物活 性,特别是在农业、园艺、花弁和卫生害虫的防治方面表现出高活性,因此具有非常大的开 发应用价值。
【附图说明】
[0039] 图1是实施例15试验的化合物1-10对灯蛾幼虫的防治效果比较图(表示化合物的 代号数字后面标的a、b分别表示处理质量浓度为80、160mg/L)。
【具体实施方式】
[0040]
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