二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和阴离子引发体系以及共轭二烯烃聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和含有所述二苯并呋喃 甲酸钡化合物的阴离子引发体系以及采用所述阴离子引发剂体系的共辄二烯烃聚合物的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 高反式聚合物是指反式结构的摩尔含量大于65%的聚合物。高反式结构的二烯烃 聚合物具有很好的动态性能，如低的滚动阻力和压缩生热、优异的耐屈挠性能等，是发展高 性能轮胎的理想胶料。但反式结构聚合物如反式聚异戊二烯（TPI)与反式聚丁二烯（TPBD) 均为结晶性聚合物，需要通过硫化交联或其他方法阻止其结晶才能作橡胶使用。TPI在高的 硫磺含量下才能得到弹性体，然而，硫磺的使用会影响聚合物的某些性能如伸长率和断裂 强度等。TPBD则由于高的结晶度和结晶熔融温度而难以采用传统的硫化方法制备弹性体。 研究发现，共聚也是防止聚合物结晶的一种有效手段。
[0003] 通常来说，配位聚合能够获得相对较高的反式结构，而阴离子聚合的反式控制能 力稍差一些。然而，阴离子聚合活性高且相对分子质量、门尼粘度及溶液粘度容易控制，因 而在控制微观结构方面具有明显的优势。因此，目前也常采用阴离子聚合获得高反式结构 的聚合物。
[0004] 国外早在20世纪60年代末就已经开始了对高反式苯乙烯-共辄二烯烃共聚物的 研究，主要集中在前苏联、美国、日本等国家。研究发现，主要可以采用钛系、镍系、镧系、铬 系、钒系、醇（钠）烯催化剂并采用阴离子聚合法来制备高反式的苯乙烯-共辄二烯烃共聚 物。非均相钛系催化剂的高定向性和选择性使其在合成二烯烃共聚物时易于生成嵌段结晶 性共聚物和均聚物。因此，如何调整催化体系的结构和组成、选择好聚合工艺参数就成为制 取性能优异的无定型共聚物的关键。钒系催化剂的主要缺点是催化效率低，寿命短，需要活 化剂，并且需要低温聚合，能耗高，同时钒系催化剂的毒性使其产品在卫生行业的应用受到 限制。此外，与钛系催化剂相比，钒系催化剂由于钒化合物原料难得，因此价格较为昂贵。此 外，在随后的时间里，由于这些制备方法都存在着不同的缺陷，不利于实际生产，因此都没 有投入工业生产。随着人们对汽车节能化以及对高性能轮胎的需求日益增加，对于高反式 的丁二烯-异戊二烯共聚物展开了进一步研究。
[0005] US4020115公开了采用有机锂/钡盐引发体系进行丁二烯（Bd)和异戊二烯（Ip) 的共聚合，其中，所述钡盐具有式（1)所示的结构。研究表明，丁二烯和异戊二烯共聚物的 熔点随配料比中异戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸结晶，从而使生胶强 度与粘性增大，非常适于作轮胎胎面胶。
[0006]
[0007] 其中，R1为甲基或环己基，a与b的摩尔比为99. 5:0. 5至88:12。
[0008] 在上述引发体系中，有机钡盐是合成高反式共辄二烯烃的一个关键组分。然而，目 前用于引发剂的有机钡盐多数都是钡的醇盐和酚盐，如钡的二乙二醇醚盐、钡的二乙二醇 铵盐以及钡的2-乙基己醇盐等，在聚合完成阶段的蒸汽脱附过程中，这类有机钡醇盐会与 水反应生成相应的醇，醇与环己烷等溶剂便会形成共沸物而影响溶剂的回收使用，这在工 业上会造成较为严重的损失。此外，现有的有机钡盐通常合成都较困难、不易保存且价格昂 贵。
[0009] 针对上述技术问题，CN102199232A中公开一种有机磺酸钡/有机锂/烷基铝的引 发体系，所述有机磺酸钡的结构为：
[0010] R2-S03-Ba-S03-R 2式（2)，或者；
[0013] 其中，R2为C「(：26的烷基，R3为C「(： 22的烷基，1?4为C「(：5的烷基，R5和1? 6为C 的烷基。研究表明，所述有机磺酸钡水解后生成的苯磺酸沸点较高，不会与溶剂共沸或者 形成化合物而污染溶剂。然而，采用含有该有机磺酸钡的引发体系制备得到的聚丁二烯中 1，4-反式结构含量通常为40-60重量％。此外，采用含有该有机磺酸钡的引发体系的引发 速度较慢，通常需要进行8小时以上的反应才能使得单体基本完全进行聚合，效率较低。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是为了克服采用现有的含有有机钡盐的阴离子引发体系时，不能实 现既得到高反式结构含量的聚合物又有利于溶剂回收的缺陷，而提供一种二苯并呋喃甲酸 钡化合物及其制备方法和含有所述二苯并呋喃甲酸钡化合物的阴离子引发体系以及采用 所述阴离子引发剂体系的共辄二烯烃聚合物的制备方法。
[0015] 根据本发明的第一个方面，提供了一种具有式（I )所示结构的二苯并呋喃甲酸 钡化合物：
[0017] 其中，&和R3各自独立为H、C「(：16的烷基或C「(： 16的烷氧基，RjP R4各自独立为 H、CfC6的烷基、C的烷氧基或C 3_C6的乙二醇烷氧基。
[0018] 根据本发明的第二个方面，提供了一种二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法，该 方法包括将具有式（II )所示结构的苯并呋喃甲酸与氢氧化钡进行中和反应；
[0020] 其中，&为H、C「(：16的烷基或C「C16的烷氧基，R 2为H、C「(：6的烷基、C「C6的烧氧 基或C3_C 6的乙二醇烷氧基。
[0021] 根据本发明的第三个方面，提供了一种阴离子引发体系，该阴离子引发体系含有 主引发剂和助引发剂，其中，所述主引发剂为具有式（I )所示结构的二苯并呋喃甲酸钡化 合物，所述助引发剂含有烷基铝和有机锂：
[0023] 其中，&和R3各自独立为H、C「(：16的烷基或C「(： 16的烷氧基，1?2和R4各自独立为 H、CfC6的烷基、C的烷氧基或C 3_C6的乙二醇烷氧基。
[0024] 根据本发明的第四个方面，提供了一种共辄二烯烃聚合物的制备方法，该方法包 括：在上述阴离子引发体系的存在下，将含有共辄二烯烃的聚合单体在溶剂中进行阴离子 聚合反应。
[0025] 采用本发明的阴离子引发体系不仅能够得到高反式结构含量的聚合物，而且具有 式（I )所示结构的二苯并呋喃甲酸钡化合物水解后生成的有机酸不会与溶剂共沸或者形 成化合物，溶剂能够很容易回收利用。并且，由于所述二苯并呋喃甲酸钡化合物中呋喃环上 杂原子〇的引入，还能够提高引发速度，促进聚合反应的进行，缩短聚合反应时间。此外，具 有式（I )所示结构的二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备过程简单，且制备该化合物所用到 的原料以及催化剂价格低廉，极具工业应用前景。
[0026] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0027] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028] 根据本发明的第一个方面，所述二苯并呋喃甲酸钡化合物具有式（I )所示的结 构：
[0030] 其中，&和R 3各自独立为H、C「C16的烷基或C「C16的烷氧基，1?2和R 4各自独立为 H、CfC6的烷基、C的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧基。
[0031] 特别优选地，&-1?4为11;或者，
[0032] &和1?3为11，1?2和1?4各自独立为(： 1-(：5的烷基；或者，
[0033] 札和R3各自独立为C 1Q_C14的烷基，RjP R4各自独立为C3_C6的乙二醇烷氧基；或 者，
[0034] 札和R3各自独立为C「C5的烷氧基，1?2和1?4为H。
[0035] 其中，所述Q-C；的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基。所述c 1(]-c14的烷基的具体实例包 括但不限于：癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基和正十四烷基。所述c 3-c6的乙二 醇烷氧基是指通式为-R' 〇CH2CH2OH的基团，其中，R'为(；-(：4的亚烷基。所述c 3-c6的乙二 醇烷氧基的具体实例包括但不限于：乙二醇甲氧基、乙二醇乙氧基、乙二醇正丙氧基、乙二 醇异丙氧基、乙二醇正丁氧基和乙二醇叔丁氧基。所述(；-(： 5的烷氧基的具体实例可以为但 不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正 戊氧基、异戊氧基和新戊氧基。
[0036] 根据本发明的第二个方面，所述二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法包括将具有 式（II )所示结构的苯并呋喃甲酸与氢氧化钡进行中和反应；
[0038] 其中，&为H、C「(：16的烷基或C「C16的烷氧基，R 2为H、C「(：6的烷基、C「C6的烧氧 基或C3_C 6的乙二醇烷氧基。
[0039] 特别优选地，札和R 2为H ;或者，
[0040] &为H，R 2为C「(：5的烷基；或者，
[0041] &为C 1Q_C14的烷基，1?2为C 3_C6的乙二醇烷氧基；或者，
[0042] 札为C「(：5的烷氧基，R 2为H。
[0043] 其中，所述(；-(：5的烷基、C 1Q_C14的烷基、C3_C6的乙二醇烷氧基和C ft；的烷氧基可 以根据上文进行合理地选择。
[0044] 本发明对所述中和反应的条件没有特别地限定，只要能够使得具有式（II )所示 结构的苯并呋喃甲酸与氢氧化钡进行中和反应从而生成具有式（I )所示结构的二苯并呋 喃甲酸钡化合物即可，例如，所述中和反应的条件包括反应温度可以为100-150°C，优选为 120-140°C。此外，所述中和反应的时间可以根据反应过程中分离出水的量进行判断，当分 水器中基本无液体分出时即为反应终点。
[0045] 根据本发明，所述氢氧化钡与具