一种含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农用化学杀虫剂的领域，特别是涉及一种含有1，2,3_三唑环的吡唑酰 胺化合物。
【背景技术】
[0002] 杀虫剂在使用一段时间以后，害虫会对其产生一定的抗性，不断发明新的具有杀 虫的化合物和组合物是解决害虫抗性的一种重要手段。而且，随着人们对农副产品的需求 不断增加和环境保护日益重视，开发新的成本低，对环境友好的杀虫剂成为广大化学工作 者的研究热点。
[0003] 鱼尼丁受体类杀虫剂是近几年开发的防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。日本农药公 司、美国杜邦公司以及拜耳农科申请了不少专利，报道了大量的化合物。
[0004] 专利申请W02007043677A1公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0006]专利申请CN101735199公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0008]专利申请W02003016304公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0010]专利申请W02007144100公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0012] 随着害虫对现有杀虫剂的快速适应，如何应对日益严重的昆虫抗药性问题成为植 物保护成功的关键。鱼尼丁受体杀虫剂品种较少，新品开发可以有效缓解抗药性问题。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物，该化合物可以 作为一种的杀虫剂，可用于防除农业园艺领域中的各种有害生物，或寄生于动物的有害生 物。而且本发明丰富了邻甲酰胺基苯甲酰胺杀虫剂的种类，可以有效缓解日益严重的抗药 性问题。
[0014] 本发明提供的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物，结构式如I所示：
[0016] 其中：
[0017] X是H或卤素；
[0018] R是H、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基；
[0019] m为1~3的整数。
[0020]作为优选的方式，结构式I表示的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物中：
[0021] X是H或卤素；
[0022] R是H、卤素、&-C6烷基、卤代CrC6烷基、CrC6烷氧基、卤代&-C6烷氧基；
[0023] m为 1 或2。
[0024]作为进一步优选的方式，结构式I表示的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物中：
[0025] X 是 H或 C1;
[0026] R是H、卤素、&-C6烷基、CrC6烷氧基、卤代CrC6烷氧基；
[0027] m为 1 或2。
[0028]作为更进一步优选的方式，结构式I表示的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物 中：
[0029] X 是 H或 C1;
[0030] R是H、卤素、甲基、甲氧基、卤代烷氧基；
[0031] m为 1 或2。
[0032]作为最为优选的方式，结构式I表示的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物为以 下结构式所示的化合物：
[0034]本发明提供的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物的合成路线如下：
[0036]本发明提供的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物的制备方法，包括以下步骤： [0037] (1)以水作溶剂，在酸性环境下，化合物W-1先和NaN02反应，然后和NaN3反应得到化 合物W-2。
[0038] (2)在有机溶剂中，化合物W-3和溴丙炔在碱的作用下反应得到化合物W-4。
[0039] (3)在水和有机溶剂的混合溶剂中，化合物W-4和化合物W-2在一价铜的催化下反 应生成化合物W-5。
[0040] (4)在有机溶剂中，化合物W-5在催化剂雷尼镍的催化下，与水合肼反应得到化合 物 W-6〇
[0041] (5)在有机溶剂中，化合物W-7和草酰氯反应得到酰氯，然后相应的酰氯和化合物 W-6在缚酸剂的作用下，反应生成化合物III。
[0042] 前述合成方法步骤（1)中，化合物W-1与NaN02和NaN3的摩尔比为2:3:6;而化合物W-l(mmol):水(mL):浓盐酸(mL) = 2:1:1 〇
[0043] 前述合成方法步骤⑵中，所述的有机溶剂选自DMF、丙酮和乙腈。所述的碱选自无 机碱:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0044] 前述合成方法步骤(3)中，所述的有机溶剂选自叔丁醇、丙酮、甲醇。化合物W-2,化 合物W-4，CuS〇4 ? 5H20和抗坏血酸钠的摩尔比为1:1:5% : 10%。
[0045] 前述合成方法步骤(4)中，所述的有机溶剂选自叔丁醇、丙酮、甲醇。化合物W-5和 催化剂雷尼镍的摩尔比为10:1。
[0046] 前述合成方法步骤(5)中，所述的有机溶剂选自THF、二氯甲烷、丙酮。缚酸剂选自 三乙胺、啦啶。化合物W-6、化合物W-7和缚酸剂的摩尔比为1.1:1:2.4。
[0047]本发明所述的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物可用作农用化学杀虫剂。特别 是用于东方粘虫，小菜蛾等昆虫的防治。
[0048]本发明所述的含有1，2,3_三唑环的吡唑酰胺化合物具有以下优点：本发明所述的 化合物具有广谱的杀虫活性，在1 %的丙酮溶液时，所述化合物都对东方粘虫，小菜蛾都有 效，死亡率都达到50%以上;部分化合物如化合物1、10、16对小菜蛾和粘虫的杀虫活性达到 90%以上，与氯虫酰胺相当。而且本发明丰富了邻甲酰胺基苯甲酰胺杀虫剂的种类，可以有 效缓解日益严重的抗药性问题。
【具体实施方式】
[0049]以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容乃体 现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
[0050] 实施例1
[0051 ] 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-(l-苯基-1H-1，2,3-三唑-4甲醇基）苯基]-1H-吡 唑-5-甲酰胺的合成
[0052]步骤A:叠氮苯的合成
[0053] 在250mL三口烧瓶中加入10mL浓盐酸和10mL水，随后加入化合物苯胺(20mmol)，冰 盐浴冷却至0-5°C，这时溶液呈浑浊态，滴加亚硝酸钠（30mmol)的水溶液40mL，反应液逐渐 变澄清，滴毕，搅拌l〇min，缓慢滴加叠氮钠(64mmol)的水溶液40mL，这期间温度控制在0-5 °C，常温搅拌4h，反应液用乙酸乙酯提取(3X 150mL)，然后用饱和碳酸氢钠、水和饱和食盐 水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩溶剂，得到叠氮苯直接用于下一步。
[0054]步骤B:l_硝基-2-(2_丙炔-1-氧基)苯的合成
[0055] 向250mL单口烧瓶中加入化合物2-硝基苯酸(80mmol)、溴丙炔(9.8g，80mmol)、无 水碳酸钾(22. lg，160mmol)，然后再加入120mL丙酮，回流反应4h。反应完毕后，趁热过滤，丙 酮洗涤。蒸除溶剂后，用乙酸乙酯溶解，然后稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥， 过滤，滤液浓缩，得到1 _硝基_2_(2_丙块-1-氧基)苯。
[0056] 步骤C: 4- [ (2-硝基苯氧基）甲基]-1-苯基-1H-1，2，3-三唑的合成 [0057] 在25〇1^三口烧瓶中加入7〇1^叔丁醇和7〇11^水，随后加入化合物1-硝基-2-(2-丙 炔_1 _氧基)苯（15mmol)，五水合硫酸铜(5%eq mmol)和抗坏血酸钠（10%eq mmol)，常温搅 拌(不好搅拌，最好用机械搅拌）l〇min，加入叠氮苯（15mmol)，体系在氮气保护下常温反应 8h。反应完毕后，反应液加入50mL水，乙酸乙酯提取(2X 150mL)，水和饱和食盐水洗，无水硫 酸镁干燥。浓缩溶剂，得化合物4- [ (2-硝基苯氧基）甲基]-1-苯基-1H-1，2，3-三唑。
[0058] 步骤D: 2-( 1-苯基-1H-1，2，3-三唑-4-甲氧基)苯胺的合成
[0059] 在250mL三口烧瓶中加入化合物4-[(2-硝基苯氧基）甲基]-1-苯基-111-1，2,3-三 P坐(6mmo 1)、雷尼镍(0 ? 6mmo 1)、50mL甲醇，室温搅拌1 Omin，然后室温下滴加水合肼（12mmo 1) 的甲醇溶液，滴毕，室温反应5h。反应完毕后，过滤除去雷尼镍，蒸干溶剂，用100mL乙酸乙酯 溶解，然后水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液浓缩，得到化合物2-(1_苯基_ 1H-1，2,3-三唑-4-甲氧基)苯胺，直接用于下一步。
[0060] 步骤E:目标化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-( 1-苯基-1H-1，2，3-三唑-4甲 醇基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
[0061 ] 在100mL单口烧瓶中加入化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基）-lH-吡唑-5-羧酸 (1.2mmo 1)，再用40mL二氯甲烷溶解，加入草酰氯(0.9g，7mmo 1)和两滴DMF。反应混合物在室 温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯粗品溶于30mL四氢呋喃溶液中慢慢滴 入2-(1_苯基-1H-1，2,3-三唑-4-甲氧基)苯胺（1.3mm 〇l)的50mL四氢呋喃溶液中，然后滴加 三乙胺(2.4mmo 1)作缚酸剂，室温搅拌1 Oh。待反应结束，脱溶，然后用100mL二氯甲烷溶解， 然后分别用稀盐酸、水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，剩余物经