一种高选择性金属有机骨架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法，更具体地说是关于一种用于甲 烷选择性吸附分离的掺杂碳纳米管的铜基金属有机骨架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷是天然气、煤层气、页岩气和沼气的主要成分，是一种清洁环保、经济实惠的 能源气体资源。在实际使用过程中，常与乙炔、乙烯和乙烷共存，高选择性吸附分离甲烷，一 方面有助于提高天然气等化石气体资源的存储密度和燃烧热值，另一方面也有利于提高附 加值较高的C 2气体资源的使用率。为此，开发出高选择性、低操作要求的新型甲烷吸附分 离材料具有重要意义。
[0003] 金属有机骨架材料(MOFs)是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化 的多孔材料。根据吸附对象的不同，通过自组装的方式设计出高选择性的MOFs。近年来，越 来越多的科研人员开始关注MOFs在氢气、甲烷、二氧化碳等能源气体中的吸附存储能力和 吸附分离能力。
[0004] 此外，在用于甲烷吸附存储和吸附分离的金属有机骨架材料中，铜基金属有机骨 架材料的实际效果最佳。但是，在后续扩孔增容即去除未反应的有机配体分子过程中存在 能耗高、时间长、清除不够彻底等不足，严重制约了其工业化推广应用。
[0005] CN102728331A公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备 方法。将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后于反应釜中密封，控制晶 化温度和晶化时间，反应后，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80~105°C下得到 蓝色晶体，抽真空处理后获得含铜金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料对于从甲烷/ 二氧化碳混合气体中选择性吸附甲烷具有一定效果，但是二氧化碳与甲烷理化性质差别较 大，相对于甲烷与C 2气体（乙炔、乙烯和乙烷)混合气更易于分离；而这里也并未涉及与甲烷 性质接近的C2气体的吸附分离效果。此外，该方法制备的金属有机骨架材料以均苯三甲酸 为有机配体，其水热稳定性、结构对称性等技术指标均有待提高。
[0006] CN101935277A公开了一种多孔稀土金属有机骨架材料用于天然气存储，特别适用 于甲烷存储。将稀土金属的硝酸盐或卤化物与有机配体BTC (均苯三甲酸）溶于有机溶剂 和水组成的混合溶剂中，再将上述溶液在4°C~180°C的温度条件下反应一定时间，用无水 乙醇洗涤数次，干燥后得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体，进一步活化后得到具有不 饱和金属位点以及空旷孔道的多孔稀土金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料具备一定 的存储甲烷能力，但是由于孔径因素，对于理化性质差别不大的混合气体并不具备较好的 选择性吸附分离能力。
【发明内容】
[0007] 鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种掺杂碳纳米管的铜基金属有机骨架材料 及其制备方法。该金属有机骨架材料特别适用于甲烷与C 2气体（乙炔、乙烯和乙烷)混合气 的选择性吸附分离，操作条件较温和，使用周期长，有利于推广使用。
[0008] 本发明高选择性金属有机骨架材料是一种具有三维立体孔道结构的2, 7-二 (3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料，其化学式为C^HmCuA。，属于正交 晶系，晶胞参数 a=17. 618(15) A，b=17. 618(15) A，c=34. 147(3) A，a =90。，0=90。， y=120°，晶胞体积 V=10250.5 (15)人3,2=5,0〇=0.6498/〇113;该骨架材料由（：11 2(0)0)4结 构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结 构；所述的金属有机骨架材料孔径在〇. 30nm~0. 45nm，孔容积在0. 95cm3/g~1. 35cm3/g。
[0009] 本发明金属有机骨架材料的制备方法，包括： (1) 将有机配体、碳纳米管和铜源加入到胺类溶剂和去离子水中，密闭搅拌均匀； (2) 向步骤（1)所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行 晶化； (3) 对步骤（2)得到的蓝绿色六角状晶体采用N，N' -二甲基甲酰胺和甲醇依次进行多 级溶剂萃取增容处理，真空干燥后得到纯净的金属有机骨架材料。
[0010] 步骤（1)所述的有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应 (Suzuki coupling)制得。
[0011] 步骤（1)所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种，其 比表面积和孔容积分别在3000m 2/g和1. 50 cm3/g以上。使用前在体积比为1:1的65wt% 的硝酸和70wt%的硫酸混合溶液中浸泡并搅拌，温度在40°C~90°C。抽滤、水洗至中性后， 在温度60°C~90°C干燥5~20h。
[0012] 步骤（1)所述的铜源选自 Cu(N03)2 ? 3H20、Cu(N03)2 ? 2. 5H20、CuS04 ? 7H20、 CuC12 ? 5H20 中的一种或几种，优选 Cu(N03)2 ? 2. 5H20。
[0013] 步骤（1)所述的胺类溶剂可选自N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二乙基甲酰胺和 N，N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选N，N'-二甲基甲酰胺。
[0014] 步骤（1)所述的有机配体和铜源的摩尔比为（0. 1~2) : 1。步骤（1)所述的胺类 溶剂和去离子水的体积比为（5~10) :1。有机配体、碳纳米管、铜源和混合溶液的摩尔比 为（0. 1~2) :(0. 05~1) :1 :(10~100)，其中混合溶液的摩尔数以水计算。步骤（1)获 得的混合溶液搅拌20min~50min。
[0015] 步骤（2)所述的硝酸溶液的质量浓度为50wt%~80wt%。步骤（2)所述的硝酸与铜 源的摩尔比为（0. 1~1):1。步骤（2)所述的晶化温度为40°C~200°C，优选55°C~110°C， 晶化时间为48h~96h。
[0016] 步骤（3)所述的多级溶剂萃取增容技术如下：首先以温度在35°C~75°C的 N，N' -二甲基甲酰胺抽滤2次，再以甲醇抽滤一次；所得样品真空干燥0. 5h~2h后再以甲 醇溶液抽滤一次，然后在55°C~105°C下干燥2h ;干燥后的样品于80°C~120°C下真空干 燥0. 5h~2h，获得纯净的金属有机骨架材料。
[0017] 本发明的金属有机骨架材料是由上述本发明方法制备。如图1和图2所示，具有 三维立体孔道结构的2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料。
[0018] 本发明的金属有机骨架材料在甲烷选择性分离，特别是甲烷与C2气体（乙炔、乙烯 和乙烷）混合气的选择性吸附分离中具有良好的应用前景。
[0019] 本发明提供的金属有机骨架材料，具有如下优点： (1)本发明的金属有机骨架材料具有更多的不饱和金属Cu2+点位，对含有碳碳双键和 碳碳三键的能源气体具有更高的吸附效果，有机配体的双苯环结构也为选择性吸附含有碳 碳双键和碳碳三键的能源气体起到了一定作用，金属有机骨架材料内部生成的少量超笼结 构也为分离甲烷与C 2气体起到良好效果。
[0020] (2)本发明使用的有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮具有高度的空间对 称性，使得金属有机骨架材料具有良好的水热稳定性。此外，采用多级溶剂萃取增容技术替 换了传统的扩孔增容技术(如高温被烧法>30(TC、单纯抽滤>10h等)，有效缩短了后续处理 时间（即小于8h)，降低了处理温度（<120°C )，能耗较低，而且在较低的温度下扩孔增容，不 易发生骨架结构破损、孔道坍塌、生成金属氧化物等缺点。而且由于同时对金属有机骨架材 料的孔径和其它笼或腔体结构彻底清洗，所得的材料理化性质也较好。与Cu(N0 3)2 *2. 5H20 配位后，得到的金属有机骨架材料比表面积高达2800m2/g，最高孔容积达1. 35 cm3/g。
[0021] (3)碳纳米管分散在金属有机骨架材料的三维立体结构中，形成更加致密的网状 结构，有利于孔径尺寸的窄化，即所形成的孔径有利于存储(： 2烃类气体，从而达到甲烷与C 2 烃类气体更佳的分离效果；且由于该碳纳米管的比表面积和孔容积均较大，所得的金属有 机骨架材料比表面积和孔容积也会有所提高。此外，碳纳米管具有较好的韧性和强度，适当 添加有利于金属有机骨架材料结构的增强。同时，借助其较高的导热系数，提高金属有机骨 架材料的导热系数，即提高气体吸附存储和分离过程的速度（因为气体吸附为放热过程，导 热系数提高有利于存储和分离)。加入碳纳米管后材料的热稳定性明显改善，结果表明，在 500°C下焙烧20h后并未出现骨架坍塌和破坏现象。
[0022] (4)本发明制备的金属有机骨架材料操作条件温和，室温、常压下乙炔/甲烷混合 气中，乙炔的吸附选择性达到95%。由于目前甲烷/C 2气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选 择性吸附分离金属有机骨架材料很少，因此本专利发明的金属有机骨架材料将对本领域起 到良好的推进作用。
[0023] (5)与同类产品的制备方法相比，本发明的制备过程操作简单，能耗较低，更适合 于工业化批量生产。
【附图说明】
[0024] 图1是由Cu2(C00)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元。
[0025] 图2是实施例1得到的具有三维立体孔道结构的2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴 酮铜络合物金属有机骨架材料。
[0026] 图3是实施例1得到的样品的XRD图。
[0027] 图4是实施例1与比较例4得到的样品在在77K下的N2吸附等温线。
[0028] 图5是实施例1与比较例4得到的样品的SEM比较图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0030] 本发明实施例使用的有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反 应（Suzuki coupling)制得，具体步骤如下：首先，称取摩尔比例1:1的二甲基-5-溴间苯二 甲酸二甲酯和双联频哪醇基二硼，与催化剂乙酸钾、1，1'_二(二苯膦基二茂铁二氯化钯)及 50mLl，4-二恶烷溶解，65°C下搅拌24h，得到2, 7-二（3, 5-二苯甲酸甲酯)-9_芴酮；其次， 称取摩尔比例1:3的2, 7-二溴-9-芴酮和2, 7-二（3, 5-二苯甲酸甲酯)-9_芴酮，与催化剂 碳酸钾和250mLl，4-二恶烷溶解，80°C下搅拌72h，得到2, 7-二（3, 5-二苯甲酸)-9_芴酮的 前驱体