一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、卤两种阻燃 元素，协同阻燃效果好，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂。
【背景技术】
[0002] 易燃高分子材料的广泛应用，常引发火灾，给人们的生命财产安全带来了严重的 威胁，因而促进了阻燃技术的研究和阻燃增塑剂产业的快速发展。在塑料加工中常加入大 量易燃的增塑剂，而由于易燃增塑剂的加入使得塑料也变得更易燃，或者使本身不易燃的 塑料如聚氯乙烯也变得易燃，因而阻燃增塑剂的研究成为热门课题。目前阻燃增塑剂品种 较少，市场急需高效、低毒、价格低廉的阻燃增塑剂新品种。特别是欧盟对卤系阻燃剂提出 质疑以后，由于卤系阻燃剂很难找到合适的替代品，而如何降低卤系阻燃剂的添加量减少 燃烧时产生的毒性，即开发高效卤系阻燃剂成为研究的重要课题;有机磷系阻燃剂用途广 泛，具有低毒等优点，迎合了阻燃剂市场的发展需求，更受到人们的关注。把阻燃效能高的 卤元素引入到有机膦分子结构中，以提高磷系阻燃剂的效能，同时减少卤系阻燃剂在燃烧 时所放出的有害气体，是开发高效阻燃剂的有效途径。
[0003] 本发明公开了一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、卤两种阻 燃元素，其协同阻燃效果好，且分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，是 一种综合性价比优良的阻燃增塑剂，且工艺简单，操作方便，设备投资少，环境友好，具有较 好的应用开发前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种芳基膦酸酯化合物，该化合物含有磷、卤两种阻 燃元素，其协同阻燃效能高，可作为阻燃增塑剂之用，能克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种芳基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
[0008] 其中 C3H6X为CH3CHCH2CI、CH2CHCICH3、CH2CH2CH2CI、CH 3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或 CH2CH2CH2Br〇
[0009] 本发明的另一目的在于提出一种芳基膦酸酯的制备方法，其工艺简单、易于规模 化生产，该方法为：
[0010]在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基膦酸二甲酯，催 化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至90-120°C，分馏反应5-7h，控制分馏柱顶温度不高于65 °C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇（回收使用）及少量 低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体阻燃增塑剂芳基膦酸酯。
[0011] 该方法还可为：
[0012] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨 胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入苯基膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面下滴 加一定摩尔比的环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过50°C，滴完后，升温至60_85°C 保温反应4-6h后，减压蒸馏除去有机溶剂（回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄 色黏稠液体阻燃增塑剂芳基膦酸酯。
[0013] 如上所述的一定摩尔比的卤代醇为1-氯-2-丙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-溴-2-丙 醇、2-溴丙醇、3-溴丙醇，其摩尔比为苯基膦酸二甲酯：卤代醇= 1:2-1:3。
[0014]如上所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基膦酸二甲酯 质量的1 %-2%。
[0015] 如上所述的苯基膦酰二卤为苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
[0016] 如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是理论产 品质量克数的3-6倍。
[0017] 如上所述的一定摩尔比的环氧丙烷为苯基膦酰二卤:环氧丙烷=1:2-1:2.5。
[0018] 如上所述的纯化处理为加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶 液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
[0019] 本发明的阻燃增塑剂芳基膦酸酯为淡黄色黏稠液体，产率为88.6%-94.5%，其适 合作为PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂之用。
[0020] 芳基膦酸酯的制备工艺原理如下式所示：
[0022] 其中X为C1或Br。
[0023] 与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
[0024] ①本发明阻燃增塑剂芳基膦酸酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能 稳定，分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，增塑性好，可以替代部分增 塑剂使用，加工性能好，且产品比重小，同体积材料轻便，材料成本下降。
[0025] ②本发明制备方法产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
[0026] ③本发明制备方法苯基膦酰二卤与环氧丙烷开环加成反应，没有任何小分子缩 去，原子利用率100%，属绿色化学工艺。
[0027] ④本发明制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
【附图说明】
[0028] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0029]图1是苯基膦酸二（氯丙基）酯的红外光谱图；图1表明dgSJcnf1处为CH2CH 2C1上 C-C1键的伸缩振动峰；1042.6cnf1处为P-0键的伸缩振动峰；1074.2cnf1处为C-0键的伸缩振 动峰；1131.5CHT1处为P = 0键的伸缩振动峰；1440.5CHT1处为苯环的骨架伸缩振动峰； 2935.8CHT1处为CH2CH2上C-H键的伸缩振动峰;3062.4cnf 1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰。 [0030]图2是苯基膦酸二(氯丙基）酯的核磁光谱图；图2表明：以⑶Cl 3为溶剂，53:7.76-7.98(q，2H);S2:7.40-7.70(m，3H) ;S5:4.95-5.18(m，lH);S4:4.70-4.88(m，lH);S 4:3.99-4.49(m，lH);S8、9:3.64-3.80(m，2H) ;S9:3.44-3.64(m，lH);S6、7:1.20-1.65(m，6H)。
【具体实施方式】
[0031]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0032]实施例1在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9? 3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0? lg无水氯化镁，9.45g(0? lmol)3_氯丙醇，升温至90°C， 分馏反应7h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压 蒸馏除去少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分 层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(3-氯丙基） 酯，收率为88 ? 6 %，分解温度：254 ± 5 °C，折光率：nD2() = 1 ? 6601，密度（20 °C ) : 1 ? 243 土 0 ? 005g/cm3。
[0033]实施例2在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9 ? 3g (0 ? 05mo 1)苯基膦酸二甲酯，0 ? 1 g无水氯化错，11 ? 34g (0 ? 12mo 1) 2-氯丙醇，升温至100 °C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减 压蒸馏除去过量的2-氯丙醇（回收使用）及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5%的 碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色 黏稠液体苯基膦酸二（2-氯丙基）酯，收率为91.2 %，分解温度：263 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1.6612,密度（20。〇: 1.251 ±0.005g/cm3〇
[0034]实施例3在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0? lg无水氯化镁，12.29g(0.13mol)l-氯-2-丙醇，升温至 ll〇°C，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反 应，减压蒸馏除去过量的1-氯-2-丙醇（回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下， 用5%的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得 淡黄色黏稠液体苯基膦酸二（1-氯-2-丙基）酯，收率为92.5 %，分解温度：249 ± 5 °C，折光 率:加20 = 1.6 5 9 7，密度（2(TC):1.238±0.005g/cm3。
[0035]实施例4在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9.38(0.05111〇1)苯基膦酸二甲酯，0.]^无水氯化|15，15.298(0.111]1〇1)3-溴丙醇，升温至120 °C，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减 压蒸馏除去过量的3-溴丙醇（回收使用）及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5%的 碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色 黏稠液体苯基膦酸二（3-溴丙基）酯，收率为90.3 %，分解温度：227 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1 ? 6629，密度（20 °C): 1 ? 451 ± 0 ? 005g/cm3 〇
[0036]实施例5在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0. lg无水氯化锌，15.99g(0.115mol)2_溴丙醇，升温至100 °C，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65°C，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减 压蒸馏除去过量的2-溴丙醇（回收使用）及少量低沸点物，加入45mL的水，搅拌下，用5%的 碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡